【会员论文】厦门大学张洪良教授研究团队---Sn 掺杂 β-Ga₂O₃ 薄膜的电子结构与表面能带弯曲研究

        作者感谢中国国家重点研发计划（Grant No. 2022YFB3605501）和国家自然科学基金（Grant No. 22275154）提供的资金支持。J.W. 和 D.S. 感谢英国钻石光源公司对 EPSRC 博士培训中心分子建模与材料科学（EP/L015862/1）博士生奖学金的共同赞助。D.S. 感谢英国工程与自然科学研究委员会（EPSRC）（Grant No. EP/N01572X/1）的支持。该研究使用了英国国家超级计算服务 ARCHER 和 ARCHER2，通过研究团队作为英国高性能计算材料化学联盟的成员获得，该联盟由英国工程与自然科学研究委员会（EPSRC）资助（Grants No. EP/L000202、EP/R029431 和 EP/T022213）。研究团队感谢了英国材料与分子建模中心（托马斯和杨）提供的计算资源，该中心部分由英国工程与自然科学研究委员会（EPSRC）资助（EP/P020194/1 和 EP/T022213/1）。作者感谢伦敦大学学院的 Myriad、Kathleen 和 Thomas 高性能计算设施（Myriad@UCL、Kathleen@UCL、Thomas@UCL）以及相关支持服务在完成这项工作中的使用。P.M. 和 O.B. 的工作是在 GraFOx 的框架内完成的，GraFOx 是由莱布尼茨协会部分资助的莱布尼茨科学园区的一部分。团队感谢 Diamond Light Source Proposals No. SI31069 和 SI31681 的申请下，提供了 I09 光束线的使用机会。

        β-Ga₂O₃ 由于其超宽禁带（~4.8 eV）和高击穿电场（8 MV/cm），被广泛应用于高功率电子器件、日盲深紫外光电探测器（DUV PD）以及透明导电氧化物（TCO）等领域。通过合适的 n 型掺杂（如 Si、Ge、Sn），可以调控载流子浓度并优化器件性能。然而，掺杂不仅影响载流子输运特性，还会引入额外的电子态，从而改变材料的电子结构和光学特性。因此，研究 n 型掺杂对 β-Ga₂O₃ 电子结构的影响对于器件设计至关重要

        通过软 X 射线光电子能谱（soft PES, 1486.6 eV）和硬X射线光电子能谱（HAXPES, 5920 eV），探讨了 Sn 掺杂 β-Ga₂O₃ 薄膜的体电子结构与表面电子结构。实验光谱与密度泛函理论（DFT）计算的价带与导带态密度进行了比较。结果表明，当考虑不同轨道在价带和导带中的光电离截面时，实验数据与计算结果高度一致。HAXPES 测量增强了 Ga 4s 轨道特征的电子态，从而推断出导带底部和价带底部均含有明显的 Ga 4s 成分。在高掺杂 Sn 的 Ga₂O₃ 样品中，HAXPES 清晰地观察到了导带底部的载流子占据情况，从而可直接测量 Burstein-Moss 位移及带隙重正化随 Sn 掺杂的变化情况。此外，通过对比 Sn 掺杂 Ga₂O₃ 与 Si 掺杂样品的价带光谱，发现 Sn 掺杂对电子结构的影响不同于 Si 掺杂。具体而言，在 Sn 掺杂 Ga₂O₃ 中，观察到禁带内电子态，这被归因于 Sn²⁺ 相关的自补偿缺陷。同时，Sn 掺杂样品中观察到了更显著的带隙重整化，原因在于 Sn 5s 掺杂轨道与 Ga 4s 导带态发生了强烈混合。最后，通过对软 X 射线与硬 X 射线激发的价带及核心能级光谱的比较，进一步揭示了 Sn 掺杂 Ga₂O₃ 薄膜表面区域存在向上能带弯曲。

(1) 布尔斯坦-摩斯效应

        Sn 掺杂 β-Ga₂O₃ 形成高浓度自由电子，导致导带底被填充，光学带隙增大。例如，3% Sn 掺杂的薄膜，费米能级相对于导带底（CBM）上移 0.32 eV，表明 β-Ga₂O₃ 进入了简并（degenerate）导电状态。然而，BMS 受掺杂诱导的带隙重整化影响，使得实际光学带隙的增幅小于理论预测。

(2) 禁带内电子态

        高 Sn 掺杂会产生禁带内电子态（~3.5 eV），这种现象在 Si 掺杂 β-Ga₂O₃ 中未观测到。这种禁带内电子态可能由 Sn²⁺ 相关的自补偿缺陷引起，与 Sb 掺杂 SnO₂ 的自补偿机制类似。由于 Sn 5s 轨道能级较低，其与 Ga 4s 轨道的强混合会进一步降低导带底能量，影响电子输运特性。

(3) 表面能带弯曲

        采用 HAXPES 和 Soft PES 分析表面能带弯曲，发现 Sn 掺杂 β-Ga₂O₃ 表面能带向上弯曲。3% Sn 掺杂的 β-Ga₂O₃ 表面能带弯曲电势高达 0.4 eV，在表面形成电子耗尽层。这种特性与 In₂O₃、ZnO 等 n 型氧化物的向下弯曲（电子积累）相反，归因于 Ga₂O₃ 的电中性能级较低，使表面态呈受主特性。

        综上所述，通过结合软 X 射线光电子能谱和硬 X 射线光电子能谱以及密度泛函理论，对掺 Sn 的 Ga₂O₃ 薄膜的体相和表面电子结构进行了研究。在考虑不同轨道的光致电离截面的情况下，实验得到的价带光谱与轻掺杂 Ga₂O₃ 的计算态密度之间具有很好的一致性。研究发现，相对于软 X 射线光电子能谱，硬 X 射线光电子能谱（HAXPES）在导带和价带底部的电子态有选择性地增强，这归因于这些态具有显著的 Ga 4s 特征。随着 Ga₂O₃ 中 Sn 掺杂量的增加，通过 HAXPES 可以清晰地观察到较低导带的占据情况，从而能够直接确定带隙随 Sn 掺杂的变化。与掺硅的 Ga₂O₃ 样品相比，掺 Sn 的 Ga₂O₃ 薄膜表现出相对较大的带隙重整化，这是由于 Sn 5s 态与宿主 Ga 4s 衍生的导带强烈混合，这一点也得到了理论计算的进一步证实。此外，在掺 Sn 的 Ga₂O₃ 中观察到了间隙态，这归因于与 Sn²⁺ 相关的自补偿缺陷态。对掺 Sn Ga₂O₃ 电子结构的见解或许可以解释文献中所观察到的掺 Sn Ga₂O₃ 薄膜具有更高的激活能和更低的电子迁移率。最后，通过软 X 射线和硬 X 射线激发的价带和核心能级光谱的比较，能够确定掺 Sn Ga₂O₃ 中存在的向上表面能带弯曲。

图 1. (a) 单斜 β 相 Ga₂O₃ 的晶体结构；Ga₁ 和 Ga₂ 分别位于 T_d 和 O_h 配位。(b) Ga₂O₃(020) 反射附近的平面外 θ-2θ XRD 图样。(c) 锡和硅掺杂 Ga₂O₃ 薄膜的室温霍尔迁移率与载流子浓度的函数关系。(d) 不同 x 的 (Sn_xGa_1–x)₂O₃ 的电阻率随温度的变化。

图 2. （a）掺 0.01%锡的 Ga₂O₃ 样品的软 X 射线光电子能谱（PES）和高角分辨率 X 射线光电子能谱（HAXPES）测量的价带光谱。（b）Ga₂O₃ 在价带和导带附近的总态密度（DOS）和部分态密度的 DFT 计算结果，考虑了仪器（0.6 eV 半高宽高斯函数）和寿命（0.2 eV 半高宽洛伦兹函数）展宽。（c）Ga 4s、Ga 4p、Ga 3d 和 O 2s、O 2p 的单电子光电子电离截面（PICS）随光子能量的变化，数据取自 Yeh 和 Lindau 以及 Scofeld。（d）0.01%锡掺杂的 Ga₂O₃ 样品的软 X 射线光电子能谱（顶部）和高角分辨率 X 射线光电子能谱（底部）价带光电子发射谱，以及 Ga₂O₃ 对应的 DFT 计算的总态密度和部分态密度，用 PICS 权重加权。测量的价带光电子发射谱在软 X 射线光电子能谱中向下刚性移动 4.95 eV，在高角分辨率 X 射线光电子能谱中向下刚性移动 5.05 eV，以使价带顶（VBM）与计算结果在 0 eV 结合能处对齐。

DOI: 

doi.org/10.1103/PhysRevB.110.115120