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【知识探索】影响先进半导体的核心技术——从对称性的角度观察半导体外延晶体生长 第三章
日期：2025-04-14阅读：53
导读
《知识探索》是公众号全新推出的科普专栏，专注于前沿材料与基础科学的深度解析。将聚焦“氧化镓”这一新兴半导体材料，从晶体结构、物理特性到应用场景，带您全面了解其在 5G 通信、新能源汽车等领域的突破性潜力。同时，栏目还将探讨氧化物材料的科学原理，揭示其在能源、环保、电子等领域的广泛应用。
作者简介
本文作者奥村元，工学博士（大阪大学）。现担任有限责任合伙“Innovative Semiconductors, Electronics & Energy Solutions”代表人，日本国立产业技术综合研究所名誉研究员，日本筑波大学名誉副教授。
在前篇文章中，对六方晶系和三方晶系的关系进行了整理，并以HCP（六方最密堆积）为基础的六方晶体为对象，探讨了因对称性差异导致的缺陷产生问题。接下来，将详细探讨三方晶系与六方晶系晶体的差异，特别是从堆积结构的角度分析单斜晶系的特征，最后对系列文章进行总结。
堆积结构的晶系
在前篇文章的后半部分，对具有最密堆积结构层进行有规律的层内移位的层叠而形成的结晶构造和缺陷进行了整理，并介绍了Zhdanov表计作为其表示方法。关于沿c轴方向的堆积结构，以下是一些要点：
•构成层的晶格是六方网络，原子可以放置在以下三个位点：晶格点A点、面内坐标为(2/3, 1/3)的B位点和面内坐标为(1/3, 2/3)的C位点。
•层的结构有两种：具有层群p 3m1对称性的α结构，以及将其垂直于层的轴旋转180°得到的β结构。（关于名称，只要能区分两者即可，可以任意命名α和β。）
•某一层的最近上层的晶格点与最近下层的晶格点相比，在α结构中遵循“A→B→C→A→……”的顺序，而在β结构中则遵循“A→C→B→A→……”的顺序。像这样，只由层的结构决定。这种关系可以通过图3-1中的三角棱柱图很好地表现出来。
图3-1. 位点与层结构之间的关系
关于使用Zhdanov法的堆积结构，理论上，用(m1-n1 m2-n2 … mr-nr)具有平移对称性，因此可以设想与之结构相对应的晶体。那么，这种晶体的晶系会是什么呢？
假设第1层的晶格点位于A位点。在其上方构建了(m1-n1 m2-n2 … mr-nr)的堆积结构。根据上述关键点，每一层的晶格点都位于A、B或C位点之一。当一个周期内的层数为L=Σ（mi+ni）时，如果第L+1层的晶格点与第1层相同（即A位点），则以第1层和第L+1层之间的间距为c轴长度的原始六方格子作为单胞的晶系，即六方晶系的晶体。例如，纤锌矿型的堆积结构用(1-1)表示，此时L=2，确实是取两层作为c轴长度的HCP结构。对于6H-SiC的情况，(3-3)表示L=6，同样也是6层周期的六方晶体。
那么，如果第L+1层的晶格点是B或C位点，情况会如何呢？乍一看，可能会形成类似原始单斜格子的结构，但实际上，将第1层到第L层的结构重复三次，就会形成如图2-4所示的菱面体格子。一个典型的例子是15R-SiC晶体（Zhdanov表示法为(3 -2)3=(3 -2 3 -2 3 -2)，L=15）。在表示的基本周期(3-2)之后的下一个周期中，晶格点位于B位点，第二个周期位于C位点，第三个周期回到A位点。位点与层结构的对应关系为“ABCA’C’BCAB’A’CABC’B’A”。图3-2展示了15R-SiC的堆积结构，可以确认其与上述表示法一致，并且第16层与第1层的位点配置相同。此外，考虑三个周期后，可以设定如图3-2中红色实线所示的原始三方格子。然而，由于c轴方向的极长周期的影响，会形成一个具有长基本平移向量和小平移向量间角度的显著拉长的三方格子。回到刚才的问题，如果原始周期结构的终点位点相同，则为六方晶系；如果不同，则为三方晶系。
图3-2. 15R-SiC 的堆积结构。 上方为 [0001] 方向。 红色实线（箭头）表示重新构成的三方晶格及其基本平移矢量。
虽然提出过“任意堆积结构都是可能的”的理论，但实际上，在SiC晶体中已经发现了200种以上晶体多型态，且所有这些多型都属于六方晶系或三方晶系（包括3C）。然而，即使尝试单纯制备某种特定的多型，仅就(0001)面上的生长而言，大多数情况下也难以成功。正如前文所述，这是因为α结构和β结构之间的层结构转换在某种意义上是偶然发生的，而长周期的维持或远离表层的结构信息准确传递到最表层（例如15R中15层之外的结构信息）在概率上几乎是不可能的。特别是对于8层周期以上的周期性，几乎可以说在宏观尺度上自然形成的情况极为罕见。理论上，像9R（Zhdanov表示法为(2-1)3或(4-5)）这样的多型也是可能的，但迄今为止尚未发现其存在。实际上观察到的15R晶体多型也大多是以部分混入4H或6H晶体中的形式存在，从主体晶体多型态的角度来看这只是某种“缺陷”。
在人工制备4H或6H晶体时，必须利用某些能够有效控制β结构生成并在宏观尺度上实现晶体的驱动力条件。其中一种方法是利用微倾斜基板上的原子级台阶进行“台阶控制外延生长”（step-controlled epitaxy）。在常规的外延生长中，上层的形成过程中会传递下层的结构信息，从而形成相同的晶体结构。然而，当表面原料种类的扩散长度足够时，如图3-3所示，原料种类会扩散到台阶边缘并在那里被晶体吸收，从而使台阶延伸。这意味着外延生长不仅继承了基底的结构信息，还通过台阶边缘继承了横向的结构信息，从而整体上维持了层结构。
图 3-3. 台阶控制外延。横向结构信息也通过台阶边缘继承。
在这种台阶控制外延生长中，被称为偏角的微倾斜角度（约几度）、方位以及台阶横向扩展，即层状生长的实现条件极为重要。为了在SiC的外延生长中获得无其他多型混入的高质量外延膜，通常需要几度的偏角。即使在III-V族化合物半导体的外延生长中，通常使用的(001)面衬底实际上也存在约0.1度的偏角。然而，当堆积周期变得极长时，宏观尺度上的应用显然会变得困难。或许更合理的做法是将其视为在不同于(0001)面的其他指数面上的生长。以图3-2中的15R为例，可能存在绿色实线所示的周期性更容易显现的面。然而，在这种情况下，层结构将不再具有p 3m1对称性，而是会变成长宽比显著不同、对称性较低的长方形网络结构，同时作为层状生长前提的原子级平坦性也会恶化。与(0001)面相比，这种堆积的控制将更加困难。
刚玉结构
刚玉结构是常见于具有X2Y3组成的物质晶体中的一种结构，例如氧化铝（Al2O3）和α-Ga2O3。红宝石和蓝宝石的晶体就是这种结构的典型代表。在上节中，我们以15R-SiC为例，解释了基于六方格子堆积结构形成菱面体格子的三方晶系晶体。那么，同样属于三方晶系的刚玉结构又是怎样的呢？
图 3-4. 六角网和位于其空位的位点。(1）中的浅蓝色为正四面体（2）中的红色为八面体位点。 红框是六方网的基本单元格。在(2)中，为了便于观察，只将规则八面体结构的1/3划上了阴影。
在此来分析一下刚玉结构。之前提到的HCP基晶体结构是由HCP和正四面体结构构成的，而刚玉结构则是HCP和正八面体结构。图3-4展示了二维六方网络及其晶格点空位中存在的正四面体和正八面体的关系。在该图中，正四面体位点和正八面体位点的重心位置分别用浅蓝色圆点和红色圆点表示，而层内位置中，黑色圆点对应晶格点的A位点，浅蓝色圆点对应B位点，红色圆点对应C位点。第二层的（作为二维网络的）晶格点会移动到B位点，之后以A位点和B位点交替重复的纤锌矿型排列方式堆积。需要注意的是，垂直于纸面的c轴方向的位置中，浅蓝色圆点位于层间距离的1/4处，红色圆点位于1/2处。在正八面体结构中，层内的位置相当于正四面体结构中的C位点，但高度不同。图3-5展示了{11-20}面的截面图，由正四面体结构形成的纤锌矿型与由正八面体结构形成的刚玉型在原子排列上存在差异。考虑到这种情况，虽然同属HCP基结构，但在刚玉型中，我们将正八面体结构重心位置的空位层（图3-5(2)中的绿色圆点层）也视为一层。这样一来，层内坐标为(0, 0)和(2/3, 1/3)的HCP最密堆积位点对应于六方网络中的A和B位点，而正八面体位点则对应于C位点。在将原子Y放置在A、B位点，原子X放置在C位点的晶体中，ACB’C’构成一个周期的堆积结构。这种结构被称为刚玉结构的近亲——砷化镍结构。在纤锌矿结构中，C位点没有原子存在，而在这种结构中，虽然最密堆积位点顶点的正四面体重心没有原子，但相对的正八面体的重心位置被原子占据。
图 3-5. HCP 最密堆积位点的重心位置以及（1）正四面体结构和（2）正八面体结构。 该图是从 <11-20> 方向投影到 {11-20} 平面上的。 当原子被放置在黑色圆圈代表的最接近的堆积位点上，而不同的原子被放置在(1)中蓝色圆圈的位置上时，就形成了纤锌矿结构；当不同的原子被放置在(2)中绿色圆圈的位置上时，就形成了砷化镍结构。
如果照此继续，整体晶体结构将是一个4层周期，但由于刚玉结构中物质的组成并非1:1，情况会变得稍微复杂一些。如果按照上述ACB’C’的结构，其晶系将与4H-SiC类似，属于六方晶系。然而，由于占据C位点的X原子（以Ga2O3为例，即Ga）的组成比是Y原子（以Ga2O3为例，即O）的2/3，因此在C位点会有1/3的空位产生。实际上，如果提取出由C位点的X原子组成的层，会发现其呈现出如图3-6所示的蜂窝结构。这一结果导致C位点分为三种类型，分别称为C1、C2和C3位点。如果忽略原子种类，整体堆积结构将变为AC1B’C2’AC3B’C1’AC2B’C3’ ，即一个周期由12层组成。
之前已经展示了菱面体格子是如何形成的。通过追踪拟基本周期ACB’C’中C位点的轨迹，可以很好地理解这一点：每4层C位点会从C1→C2→C3→C1依次变化，这与形成菱面体格子的15R情况极为相似。用Ramsdell表示法来说，可以将其描述为4层×3的12R结构。
图 3-6. 刚玉结构中 C 位点的原子层，如蓝色方框所示，只有 1/3（白圈表示）有规律地缺失，并呈蜂窝状结构，该层的单位晶胞的轴向长度是原来的三倍。
以上介绍了刚玉结构是如何形成菱面晶格的，其结果是具有12层周期的极长的c轴长度。虽然不是15R左右，但要人为地制造如此长周期的晶体，就需要某种特别的驱动力来维持上述的周期性。另外，X原子层中有1/3缺失，但要在一层中正确地形成如图3-6那样规则的蜂窝结构，在晶体工学上也需要相当大的功夫。
单斜晶结构
至此，已依次介绍了立方晶系、六方晶系和三方晶系的晶体，最后要介绍的是β-Ga2O3所属的单斜晶系晶体。在构成晶体的平行六面体中，对称性最低的是三斜晶系，而单斜晶系则通过晶格常数的约束条件（α = β = 90° 或 α = γ = 90°）进一步限制了对称性。其对称性表现为存在一个与另外两个基本平移向量正交的二次旋转轴，该轴平行于第三个基本平移向量。若要从二维网络出发构建与堆积结构兼容的单斜晶系模型，通常可采用图3-7所示的两种方式：（1）以斜方晶格为基础，沿垂直于网格面的方向堆积；（2）以长方形晶格为基础，沿其中一个基本平移向量方向平移后堆积。尽管两种方式最终形成的布拉维格子均为斜方格子，但需注意其中的差异，在图3-7(1)中，斜方晶格面的垂直堆积方向被定义为b轴；在(2)中，非长方形的a-c面（b面）的其中一边被定义为堆积方向（a轴），两者都是β≠90˚。
图3-7. 从二维晶格成单斜网格的样子。(1)由斜方网和垂直于其网面的b轴组成，(2)由长方形晶格和不垂直于其网面的a轴组成。因为单元格的a-c面不是长方形，所以β≠90˚。在(2)中，用虚线表示实施长方形晶格面的2次旋转操作后产生别的a轴，并产生一个由另一个单元格组成的域，该单元格与原始单元格不重叠。
考虑了外延层状生长的堆叠结构，把外延层的堆叠结构看作是层的堆叠时，可以发现最表面通常包含二重旋转轴这一对称元素。在此结构信息的传递下，上层将会继承下层的结构，形成单斜晶格。如果这种堆叠符合（2）中所描述的情况，就可能形成两种不同的晶域，这种现象在图3-7（2）中得到体现。在没有其他束缚的情况下，这两种晶域的形成概率是等同的，而且在它们之间，平移对称性将被破坏。在这种情况下，要获得缺陷较少的单斜晶系外延层状生长，应该选择与（1）中的描述相似的生长面，其中生长面是斜方晶格，且晶体的 b 轴垂直于该生长面（即网络面）。这样有助于使得结构稳定并减少缺陷。
图3-8. β-Ga2O3的晶体结构和单元格。该空间群和a-c面作为层考虑时的层群的对称元素（仅标记为b轴方向的旋转轴）。坐标轴的定义是β≠90˚。黑色圆圈表示格子点，白色圆圈（虚线）表示相邻单元单元的氧原子。a轴方向有4种Ga原子层。
接下来以 β-Ga2O3 为例进行分析。β-Ga2O3 的晶体结构相较于其他结构来说较为复杂，理解和图示起来稍显困难，但我们已经以图3-8的方式对其进行了模式化表示。为了便于理解，Ga 原子被绘制为较大的圆点，O 原子为较小的圆点。该结构的一个显著特征是，四面体结构和八面体结构都围绕 Ga 原子中心，并在单位晶胞内以 1:1 的比例共存（而在其他半导体中，这两种结构通常只有一种）。然而，这些结构并不是正多面体，存在一定畸变，且仅通过共享顶点或边连接，未共享面。单位格可以如图3-8所示定义为 C 底心格子（即 a-b 面的中心为格点），但在这种情况下，格点位置并没有原子存在。
在晶格常数方面，β = 103.7°，且 b:c:a ≈ 1:2:4，三个轴长之间的差异较大。这些轴长差异可能与沿这些轴方向堆叠的单位晶胞内原子层数有关。单位晶胞中的基本元素是Ga4O6，与 C 底心格子的结构对应，单位晶胞中包含两个这样的基本单元。
接下来，我们考虑晶体面上的堆叠结构。首先，考虑 a-c 面上的情况，如图3-7（1）所示。生长时的单元层几乎就是图3-8中的单位晶胞，并且它们可以沿 b 轴方向直接堆叠。在这种情况下，共享顶点的四面体结构和共享边的八面体结构沿 b 轴方向呈锯齿状连接，且在 a-c 面内没有任何偏移即可完成堆叠。这种情况与 FCC 结构的 <111> 方向非常相似。然而，由于单位晶胞非常大，包含大量原子，因此，准确再现层内复杂的结构（仅包含二重旋转轴对称元素）可能会变得比较困难。
另一方面，b-c 面的生长如何呢？这种情况类似于图3-7（2），其中 a 轴不垂直于 b-c 面。因此，就如图3-7（2）所描述的那样，容易生成不同的晶域。在这种堆叠结构中，单位晶胞由 4 层组成，但第 2 层和第 4 层是第 1 层和第 3 层绕 b 轴旋转 180° 后的结构。由于结合方向的原因，堆叠时需要在层内发生位移，并且由于氧原子结合方向的不稳定性，造成多面体结构的畸变，这使得 c 轴方向的位移量在层间不恒定。考虑到 HCP 基底结构中的层结构变化，这种变化可能会导致缺陷的产生。因此，我们预期在 c 面上的堆叠会有较高的缺陷发生概率。
综上所述，与其他半导体晶体相比，β-Ga2O3 在高质量且缺陷少的晶体生长中需要某种特殊的驱动机制来稳定其结构。找到并控制这一机制尤为重要。已经知道，在 (-201) 面的最表面层，其结构在某种程度上类似于纤锌矿型的 (0001) 面，可能存在一种有效利用这一特性的方式。
总结
在此篇系列文章中，虽然没有进行严格的学术分析，但从半导体技术进展的角度回顾了半导体晶体的特征，特别是从对称性和层叠结构的角度进行重新审视。如图3-9所示，可以看到半导体技术的大致发展趋势：从元素半导体 → 1:1 复合半导体 → 2:3 复合半导体，再到立方晶系 → 六方晶系 → 三方晶系。回顾半导体晶体结构的变化，可以明确看到，尽管技术进步的推动力很大，但不可否认的是，半导体材料向着更复杂的晶体结构发展。正如文中讨论的“晶体对称性”，这正是其“复杂性”的一方面，且对称性的优劣在工程上对晶体的质量（如晶体缺陷的存在与否）有着直接影响。
图 3-9 各种半导体材料之间的晶体结构关系。
图 3-10 各种半导体晶体结构晶点群的包含关系。 实线表示正常子群，虚线表示共轭子群关系。 晶点群用国际符号表示。
晶体的对称性从数学上来说，是通过晶体结构所属的空间群或点群来表征的。文中涉及的晶体结构包括 FCC、HCP、金刚石结构、闪锌矿型结构、纤锌矿型结构和刚玉结构等，最后，我们通过图3-10展示了这些结构的点群对称性的层次结构，并列出了对称操作的数量。从数学的角度来说，这是“部分群”与“超群”之间的关系。类似的关系在空间群中也部分成立（部分不成立），但由于过于复杂，超出了作者的理解范围，因此本文不再深入探讨。无论如何，随着层次的下降，对称操作逐步减少，这意味着如同文章开头所提到的，晶体中单位晶胞越来越难以用相同的样式维持。
作为半导体技术，半导体器件芯片的性能是其价值的体现。尽管半导体器件芯片的性能得到了验证，但在追求性能的过程中，往往忽视了较高质量晶体技术的需求和开发动力。如今，随着半导体技术的要求不断提高，器件芯片的规格也越来越复杂。历史经验表明，新的半导体技术将需要更复杂的晶体结构。制作更复杂的晶体结构必然伴随着更多的困难。晶体的“晶体性”在于平移对称性。文中介绍了一些实际案例，表明在晶体生长过程中，为了维持平移对称性而不产生缺陷，必须提供相应的驱动力。这一驱动力的机制需要被发现并加以控制，而这只能通过晶体工程的知识和经验来开发，需要更精细和高超的技术。这些技术将有助于大幅提升半导体晶体的质量，并在未来实现更高质量的半导体材料。未来，晶体工程将在半导体技术中扮演越来越重要的角色。正是该领域的人才将肩负起这个重要任务。
