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【国内论文】福州大学李悌涛、张海忠团队联合上海光机所齐红基研究员-通过MOCVD原位氮掺杂实现高空穴浓度p型Ga₂O₃

日期：2025-04-29阅读：42

由福州大学李悌涛副教授、张海忠教授团队联合上海光机所齐红基研究员团队在学术期刊 The Journal of Physical Chemistry Letters 发布了一篇名为Insight into the High Hole Concentration of p-Type Ga₂O₃ via In Situ Nitrogen Doping（原位氮掺杂诱导 p 型 Ga₂O₃高空穴浓度的机理研究）的文章。福州大学博士研究生卢耀平为论文第一作者。

项目支持

本研究得到了国家自然科学基金（No. 62204270）、福建省重大科技专项（No. 2022HZ027006）、福建省自然科学基金（No. 2024J01251，2022I0006）和泉州市重大科技专项（No. 2022GZ7）的资助。作者感谢在外延薄膜的生长过程中得到了杭州富加镓业科技有限公司的帮助。

背景

氧化镓（Ga₂O₃）因其超宽带隙和高Baliga优值，在电力电子器件领域潜力巨大，然而缺乏可靠的 p 型 Ga₂O₃材料是限制其在超高耐压功率器件中进一步应用的主要瓶颈。现有实现 p 型的方法，如 p-NiO 的替代、GaN 热氧化、离子注入（P, N）、H₂ 气氛退火等，可能分别存在着稳定性较差、工艺兼容性不足、晶格损伤严重、施主补偿效应或难以精确控制等局限性。研究团队认识到，在 Ga₂O₃ 中要形成可靠的 p 型导电性，必须要求在材料的晶体质量足够高的前提下，由缺陷或非故意掺杂所引入的施主补偿效应被抑制到足够低水平，才能使受主型杂质占主导地位。考虑到氮（N）和氧（O）有着相近的离子半径，且 N-Ga 键较强，如果能够通过仔细调控 N 掺杂的热力学条件，使得在 Ga₂O₃晶格中实现大部分 N 替位 O，是有望制备出具有低晶格畸变、高空穴浓度的 p 型 Ga₂O₃。而在同质外延体系中进行 N 原位掺杂，则是制备以上“半导体级” p 型 Ga₂O₃的一种理想方法。

主要内容

p 型导电机制不明晰以及缺乏可靠的 p 型 Ga₂O₃ 材料，严重阻碍了Ga₂O₃ 基超高耐压功率器件的发展。在此，研究团队通过金属有机化学气相沉积（MOCVD）技术的同质外延方法进行 N 的原位掺杂，创新性提出了使用笑气（N₂O）作为氧源和 N 受主掺杂剂。结构及元素定量分析结果表明 N 的有效掺入（得益于强 N–Ga 键），补偿了残余的硅和氢施主，同时未显著牺牲晶体质量。Ga₂O₃:N 外延层显示出了出色的 p 型导电性：室温下空穴浓度为 1.04 × 10¹⁸ cm^–3，迁移率为 0.47 cm² V^–1 s^–1，激活能为 0.168 eV。

研究团队从晶体学视角对 Ga₂O₃ 中的 p 型导电机制给出了具象化的解析，重点在于受主（N^2–）和空穴（O⁻）的具象化，以及空穴激发的化学反应过程（N^2- + O^2- → N^3- + O^-）。这一具象化描述确切指出了在 p 型 Ga₂O₃ 中受主和空穴的“组件单元”，意味着如果要制备 p 型 Ga₂O₃，就要制备出微量（10¹⁵ cm^-3~10¹⁹ cm^-3）固溶于 O^2-（10²² cm^-3）晶格中的 O^-。而一旦在整个由 O^2-组成的 Ga₂O₃晶格中出现了 O⁻，意味着相应的局域晶格上出现了自由的净“正电荷”（即空穴），即实现了 Ga₂O₃的 p 型导电。研究结果表明，仔细抑制施主补偿效应以及精确控制氮的化学势，从而在 Ga₂O₃ 中形成微量的 O⁻ 固溶体，对于实现氧化物中的高空穴浓度 p 型导电至关重要。

创新点

1. 首次通过 MOCVD 同质外延和原位N 掺杂方法成功制备出具有 10¹⁸ cm^–3室温高空穴浓度的 p 型 β-Ga₂O₃，并发现了 N 在 Ga₂O₃ 中表现出浅受主特性，有别于传统认为的深受主行为。

2．创新性地采用 N₂O 同时作为氧源和氮掺杂源，有效解决了传统维持高结晶质量（需高温环境）与实现高浓度氮掺杂（仅可在低温实现）的固有矛盾。

3．从晶体学视角揭示了全新 p 型导电机制，通过受主（N^2-）-空穴（O^-）等"组成单元"的具象化解析，阐明了 p 型 Ga₂O₃ 中室温下受主激发过程（N^2- + O^2- → N^3- + O^-）的机理。

总结

研究团队提出了一种通过 MOCVD 同质外延实现原位氮掺杂以获得高空穴浓度 p 型 Ga₂O₃ 的策略。利用 N−Ga 键的高键能（与 O−Ga 键能相当）并保持二维台阶流生长，通过精细调控热力学条件成功地将 Ga₂O₃:N 的电学性质从 n 型调至 p 型。首次实现了高达 1.04×10¹⁸ cm⁻³ 的室温空穴浓度和 0.47 cm² V⁻¹ s⁻¹ 的空穴迁移率，同时具有 0.168 eV 的浅受主激活能。结果表明，氮受主杂质可以在高温下以高浓度掺入 Ga₂O₃ 晶格并取代氧位点。此外，还对 Ga₂O₃:N 中的 p 型导电机制进行了全新的晶体学解析，揭示了 p 型导电氧化物中受主（N²⁻）和空穴（O⁻）的性质，以及浅能级受主激活的化学反应过程（N²⁻ + O²⁻ → N³⁻ + O⁻）。建议为成功制备半导体级的 p 型 Ga₂O₃，必须严格控制由缺陷或无意掺杂杂质引起的施主补偿效应至足够低的水平，才能使受主型 NO 缺陷占主导地位，从而最终获得少量的 O⁻ 离子稳定地固溶于 Ga₂O₃ 晶格中。这项工作为 p 型 Ga₂O₃ 在高压功率器件中的应用提供了一条潜在途径。

图文示例

图 1. 通过原位 N 掺杂实现 p 型 Ga₂O₃ 的策略。(a) 基于同质外延法制备 p 型 Ga₂O₃的 MOCVD 反应室示意图。作为反应物的 TMGa 和 N₂O 以垂直耦合喷淋式从匀气盘进入反应室，发生 TMGa + N₂O → (Ga₂O₃)_1-δ(Ga₂NO₂)_δ （δ 的范围为10^-6 至10^-3）的反应，最终在半绝缘 Ga₂O₃:Fe 基底上制备出 p 型 Ga₂O₃:N 外延层。插图为 (001) 面 Ga₂O₃:Fe 衬底和 Ga₂O₃:N 外延层的照片。(b) Ga₂O₃:N 晶格示意图，其中 N 主要取代 O_III位点，N-Ga 的键能为 348 ± 35 kJ mol^-1，O-Ga 的键能为 374 ± 21 kJ mol^-1。 (c) MOCVD 同层外延过程中在 Ga₂O₃ 晶格中原位掺入 N 的示意图。高生长温度下的 N₂O 分解产生了高 N 化学势。高温下的高扩散系数促使原子向以平台-台阶-节点（TSK）为模型的台阶或节点处迁移，从而实现了二维台阶流生长。橙色圆圈代表 N 原子通过强 N-Ga 键与 Ga 紧密连接的状态。由于 N 和 O 的离子半径相似，因此晶格畸变很小。

图 2. HD-Ga₂O₃:N同质外延层的电学表征结果。(a) 沉积于⟨001⟩取向 Ga₂O₃:Fe 半绝缘衬底上的同质外延样品的霍尔电学测量示意图。(b) HD-Ga₂O₃:N 样品在 300 K 时四电极间欧姆接触特性测试结果。测量值（散点）与拟合的理想欧姆模型（曲线）高度吻合。(c) 300~350 K 温度范围内（电极1-2间）欧姆接触测试结果。(d) 磁场依赖的霍尔电压测量结果。(e) 空穴浓度随温度的变化规律，300K 时为 1.04×10¹⁸ cm⁻³。基于 Arrhenius 方程拟合得到 0.165 eV 受主激活能。(f) HD-Ga₂O₃:N同质外延层的空穴迁移率的温度依赖特性，300K 时为 0.47 cm² V⁻¹ s⁻¹ 。

表1： (001) 面 N 掺杂 Ga₂O₃同质外延层导电特性随生长温度的变化

DOI：

doi.org/10.1021/acs.jpclett.5c00318