【国内论文】哈尔滨工业大学---应力工程下β-Ga₂O₃中受体能级的杂化泛函研究

        本研究得到国家自然科学基金委员会（NSFC）资助（No. 12305300）以及中国电子科技集团公司第46研究所创新项目资助（No. WDZC202446008）。

        随着对高功率半导体需求的不断增长，β-Ga₂O₃ 因其超宽带隙（约4.9 eV）和极高的击穿电场（约8 MV/cm）而备受关注，其击穿电场远高于 GaN（3.3 MV/cm）和 4H-SiC（约2.5 MV/cm）。β-Ga₂O₃ 具有构建低损耗器件的潜力，以实现绿色经济，响应电动汽车、高压整流器和光伏太阳能电池等领域的发展需求。然而，难以实现 p 型掺杂是 β-Ga₂O₃ 应用的巨大障碍。

        氧化镓有五种晶体结构，即 α、β、γ、δ 和 ɛ 相。其中，β-Ga₂O₃ 是最稳定且研究最广泛的。与其他宽带隙半导体类似，其 n 型掺杂具有较大的灵活性；相反，目前尚无可行的 p 型导电解决方案。这主要归因于以下原因：（1） β-Ga₂O₃ 的价带最大值（VBM）远低于真空能级，导致空穴难以激发形成自由载流子。(2) β-Ga₂O₃ 中存在天然的补偿缺陷，如氧空位。(3) β-Ga₂O₃ 的 VBM 主要由氧原子的 p 轨道组成，且具有较小的色散，导致空穴的有效质量较大。即使存在一定浓度的空穴，其导电性仍受阻碍。(4) β-Ga₂O₃ 中的空穴会自发地被氧原子捕获形成自陷空穴（STH），并通过强烈的晶格畸变形成极化子。其中补偿缺陷可通过调整生长条件进行控制，而其他问题则难以克服。

        β-Ga₂O₃ 在高功率电子器件和日盲紫外线探测器等领域具有广泛应用前景。然而，p 型掺杂的难题已成为 β-Ga₂O₃ 应用的主要障碍。大量研究致力于寻找 β-Ga₂O₃ 的 p 型掺杂剂。然而，由于其价带具有较小的色散和自陷空穴特性，研究成果并不令人满意。研究人员采用混合泛函方法构建了 27 种缺陷配置，以揭示 p 型掺杂的可能性，其中包括 Mg_Ga、N_O、P_O、过渡金属替换（TM_Ga）及复合缺陷。首先，与传统缺陷计算中采用广义梯度近似（GGA）或 meta-GGA 进行结构优化不同，证明仅杂化泛函能捕捉 β-Ga₂O₃ 中极化子引起的较大结构畸变。值得注意的是，此前被归类为浅能级中心的缺陷（如 P_O 和 Mg_Ga–N_O 复合物）在理论水平下被揭示为深能级缺陷。其次，对于 TM_Ga 缺陷，仅 VIII 到 IIB 族的过渡金属原子表现出受主能级。此外，应变可显著调节 Ni_Ga 和 Cu_Ga 的受主能级，然而，Mg_Ga 和 Zn_Ga 的受主能级对应变表现出较高的耐受性。研究结果为 β-Ga₂O₃ 的 p 型掺杂研究提供了参考，强调了杂化泛函优化标准以及使用传统置换缺陷形成浅能级受主的困难。

        该团队的研究为 β-Ga₂O₃ 受主缺陷的第一性原理研究提供了指导，指出必须采用杂化泛函来优化结构，而 GGA 和 meta-GGA 泛函无法捕捉到 β-Ga₂O₃ 体系中极化子引起的显著畸变。对 β-Ga₂O₃ 中的缺陷进行了研究，以探索其作为 p 型掺杂的潜力，但发现所有缺陷均指示深能级受主t。研究人员认为，先前第一性原理计算中提出的 N_O, P_O  以及 Mg_Ga–N_O 复合缺陷可实现 p 型掺杂的结论（在研究团队的理论水平下被视为深能级），是由于缺乏杂化泛函优化所致。过渡金属替代缺陷从 IIIB 族到 VIIB 族不具备 ɛ(0/−1) 跃迁能级，而从 VIII 族到 IIB 族的替代缺陷则表现出受主能级。最后，应变可显著改变带隙，但对能带边缘形状的影响较小，Mg_Ga 和 Zn_Ga 对应变具有耐受性，而 Cu_Ga 和 Ni_Ga 的受主能级在拉伸应变下显著降低，在压缩应变下则增加。结果可作为有价值的参考数据库，虽然应变可有效调节 TM 替代缺陷的受主能级，但无法有效促进 p 型导电性。未来研究者建议采用合金或重掺杂方法以实现 p 型 β-Ga₂O₃。

图1. (a) 非局域空穴、(b) OI 上的自陷空穴、(c) OII 上的自陷空穴以及 (d) OIII 上的自陷空穴的自旋密度。 (e) 自陷空穴的形成能，其中 0 电荷态对应于完美晶体。绿色球代表 Ga 原子，红色球代表 O 原子。

图2. Mg_Ga2, Ni_Ga2, Cu_Ga2, 和Zn_Ga2缺陷在5%拉伸应变、无应变以及5%压缩应变下的跃迁能级ε(0/-1)。不同应变下的能带结构放在子图中。

DOI：

doi.org/10.1063/5.0266677