【会员论文】西安交通大学：用于日盲探测器应用的高度优先取向 ε-Ga₂O₃ 薄膜的低温合成

        由西安交通大学的研究团队在学术期刊 Nanomaterials 发布了一篇名为 Low-Temperature Synthesis of Highly Preferentially Oriented ε-Ga₂O₃ Films for Solar-Blind Detector Application（用于日盲探测器应用的高度优先取向 ε-Ga₂O₃ 薄膜的低温合成）的文章。

        氧化镓（Ga₂O₃）存在至少五种同质异形体（Polymorphs）：α、β、γ、δ、ε。其中 ε-Ga₂O₃ 是唯一具有非中心对称极性结构的亚稳相。理论预测其自发极化强度高达 23μC/cm²。这使得它在铁电半导体器件和压电传感领域具有巨大潜力。相比于 β 相，ε-Ga₂O₃ 与常用的蓝宝石（Sapphire）衬底具有更小的晶格失配。这意味着在异质外延生长时，理论上可以获得更高质量、更低缺陷密度的薄膜。其带隙同样处于日盲紫外波段（~4.9 eV），适合制备高灵敏度、低噪声的探测器。作为亚稳相，ε-Ga₂O₃ 在生长过程中极易混入其他相。它的热稳定性有限，通常在 800-900 °C 以上就会不可逆地转变为 β 相。这限制了高温生长技术的使用，或者需要极其精确的温度控制。目前制备 ε 相通常需要较高温度，且多为几百纳米甚至微米级的厚膜。对于需要精确控制的超薄膜应用，低温、原子级可控的制备技术目前还非常缺乏研究。

        作为氧化镓家族的多形体之一，ε-氧化镓（ε-Ga₂O₃）在高功率电子器件和日盲光探测应用中展现出广阔前景。然而，由于其氧化镓的亚稳相特性，通过低能耗方法合成纯相 ε-Ga₂O₃ 仍具挑战性。本研究采用低温（400 ℃）热原子层沉积（ALD）技术，以低反应性前驱体三甲基镓（TMG）和臭氧（O₃）为氧源，在 c 面蓝宝石衬底上成功制备出纯相高取向 ε-Ga₂O₃ 薄膜。X 射线衍射（XRD）结果表明，原位生长的 ε-Ga₂O₃ 薄膜呈现出与(002)晶面平行的优先取向，纯 ε 相在 800 ℃ 后退火处理后仍保持稳定，但当热处理温度达到 900 ℃ 时则完全转变为 β-Ga₂O₃。值得注意的是，800 ℃ 后退火显著提升了 ε-Ga₂O₃ 的晶体质量。为评估其光电特性，采用该薄膜制备了金属-半导体-金属（MSM）结构的日盲光探测器。该器件具有极低的暗电流（<1 pA）、高光暗电流比（>10⁶）、最大响应度（>1 A/W），且在不同光照强度下保持稳定的光电特性。这项工作为低温合成高质量 ε-Ga₂O₃ 薄膜以及开发基于 ε-Ga₂O₃ 的日盲光探测器提供了宝贵的见解，具有重要的实际应用价值。

        ● 本研究成功利用热原子层沉积技术，在相对较低的 400 °C 下制备出了纯相的 ε-Ga₂O₃ 薄膜。

        ● 系统研究了该低温制备薄膜的热稳定性，发现 ε-Ga₂O₃ 在高达 800 °C 的退火温度下仍能保持相结构稳定，且结晶质量随退火温度升高而显著改善。

        ● 基于该低温薄膜制备的 MSM 型日盲紫外探测器展现了卓越的性能，证明了材料的实用价值。

        通过热原子层沉积技术，在相对较低的 400 ℃ 温度下，于蓝宝石衬底上原位沉积出具有优选取向的超薄纯相 ε-Ga₂O₃ 薄膜。退火后研究表明：在 800 ℃ 以下退火时，亚稳态 ε-Ga₂O₃ 相可保持稳定；而 900 ℃ 退火后则转化为更稳定的 β-Ga₂O₃ 相。ε-Ga₂O₃ 的表面粗糙度在退火后变化不大，在转变为 β-Ga₂O₃ 后略有增加。基于 ɛ-Ga₂O₃ 制备的日盲光电探测器的暗电流低于 1 pA，PDCR 大于10⁶，且随光强增加而增大。同时，探测器的响应度几乎与光强无关，展现出良好的日盲检测性能和光强稳定性。

        本研究得到国家自然科学基金（51702253, 51332003）、陕西省自然科学基金（2017JQ5095）和高等学校学科创新引智计划（B14040）的资助。研究人员感谢加拿大自然科学与工程研究理事会（NSERC, DG, RGPIN-2013-04416）的支持。

图1. ε-Ga₂O₃的晶体结构。

图2. (a) 在 250 °C、300 °C、350 °C 和 400 °C 下原位生长后的 Ga₂O₃ 薄膜的 XRD 图谱；(b) 在 800 °C 下退火 2 小时后的 XRD 图谱。

图3. 在 (a) 250 ℃、(b) 300 ℃、(c) 350 ℃ 和 (d) 400 ℃ 温度下原位生长 Ga₂O₃ 薄膜的XRR结果及其拟合曲线。在不同温度下生长的 Ga₂O₃ 薄膜的原子力显微镜图像：（e）250 °C，（f）300 °C，（g）350 °C，（h）400 °C。

图4. 原位生长 Ga₂O₃ 薄膜的透射率光谱，对应温度分别为：(a) 250 °C，(b) 300 °C，(c) 350 °C，(d) 400 °C，以及相应的 (αhν)² 与 hν 关系曲线（插图）。

图5. (a) 在 400 °C 生长后经不同温度退火处理的 ε-Ga₂O₃ 薄膜的XRD图谱，以及 (b) ε-Ga₂O₃ 薄膜 (004) 衍射峰的摇摆曲线。

图6. 不同温度退火的 ε-Ga₂O₃ 薄膜的原子力显微镜图像（a–d）及表面粗糙度（e）。

图7. (a) 不同光照强度下 ε-Ga₂O₃ 基光探测器的 I-V 特性曲线。 (b) 不同光照强度下 ε-Ga₂O₃ 基光探测器的响应度(R)与偏压电压的关系。(c) 光探测器响应度 (R) 与外部量子效率 (EQE) 随光强变化的关系曲线。

DOI：

doi.org/10.3390/nano15241867