【国内论文】AFM丨东华大学研究出氧化镓纳米纤维的新用途：电催化低浓度硝酸盐高效制氨

        氮循环对维持生态系统平衡至关重要，但人类活动（如化肥过量使用和工业排放）严重破坏了这一循环，导致硝酸盐在水体中大量累积，威胁生态环境和公共健康。传统硝酸盐去除方法存在反应慢、能耗高、副产物多等问题。相比之下，电催化硝酸盐还原反应不仅能高效去除硝酸盐，还可同步制备具有重要能源和化工价值的无碳载体——氨，因此成为一种绿色、可持续的解决方案。

        然而，NO₃RR 是一个复杂的多电子/质子反应过程，其关键难点在于开发兼具高活性、高选择性和高稳定性的电催化剂，尤其是在低硝酸盐浓度条件下，竞争性的析氢反应（HER）会显著降低法拉第效率。仅依赖催化剂本征结构调控难以同时抑制 HER 并提升 NO₃RR 性能，近年来研究逐渐转向通过界面工程调控反应微环境。

        本文提出了一种 “电子结构调控 + 界面微环境调控”的双重协同策略。通过氢气热还原在 Ga₂O₃ 纳米纤维表面原位生成铜物种和氧空位，优化催化剂电子结构，增强活性氢（H*）和硝酸盐的活化能力；同时引入低表面能自组装单分子层，构建疏水界面，调控质子供给，抑制析氢反应并促进硝酸盐优先吸附。得益于这一协同设计，所制备的 r-Cu/Ga₂O₃-SAM 催化剂在低浓度硝酸盐条件下实现了极高的氨生成速率和法拉第效率，显著提升了电催化硝酸盐还原制氨性能。

        抑制竞争性的析氢反应（HER）以及低效的传质过程，仍然是电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）面临的主要挑战，尤其是在低硝酸盐浓度的工业废水体系中。然而，既有研究多集中于提升催化剂的本征活性，而在同时实现高选择性与高活性方面仍存在显著困难。在此，研究团队提出了一种双重协同调控策略，通过调制纳米纤维催化剂的表面电子结构与界面反应微环境，实现对HER的有效抑制并增强硝酸盐（NO₃^-）的电催化活化。具体而言，采用原位析出法对氧化物前驱体进行热还原，制备得到富含铜物种和氧空位的还原铜修饰氧化镓（r-Cu/Ga₂O₃）纳米纤维催化剂，从而显著提升了硝酸盐的吸附与活化能力。此外，在纳米纤维表面构筑低表面能自组装单分子层界面，以调控反应微环境，限制质子向活性位点的传输，并在动力学上有效抑制HER。得益于上述协同设计，所制备的 r-Cu/Ga₂O₃-SAM 纳米纤维催化剂在 −1.15 V（vs. RHE）下于 20 mM NO₃^- 溶液中实现了 22.36 mg·h^-1·mg^-1 的 NH₃ 产率，并在 −1.05 V（vs. RHE）下获得了高达 95.48% 的法拉第效率。预计该研究成果可为低 NO₃^- 浓度条件下高效电催化硝酸盐还原催化剂的设计提供新的思路与指导。

        ●协同策略：同时调控电子结构与界面微环境，实现 NO₃^- 还原增强并抑制 HER。

        ● 原位结构调控：热还原生成 Cu 物种和氧空位，提升催化活性和 NO₃^- 吸附能力。

        ●界面优化：低表面能 SAM 限制质子传输，提高 NO₃^⁻ 还原选择性和法拉第效率。

        本研究通过一种协同策略成功实现了电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）的增强，同时抑制了竞争的析氢反应（HER），该策略调控了纳米纤维催化剂的电子结构和界面微环境。具体而言，本研究设计了 r-Cu/Ga₂O₃ 纳米纤维作为高效 NO₃RR 电催化剂，通过金属氧化物热还原实现原位金属沉积。在催化剂表面增加氧空位（O_V）和富铜物种优化了电子状态，这成为促进电催化 NO₃RR 的关键因素。此外，在 r-Cu/Ga₂O₃ 纳米纤维表面构建低表面能自组装单层（SAM），有效调控界面微环境，提高了 HER 的能垒，从而提升了 NO₃RR 的法拉第效率（FE）。得益于这种协同策略，r-Cu/Ga₂O₃–SAM 纳米纤维催化剂在 20 mM NO₃^- 溶液中于 −1.15 V 下实现了22.36 mg h^-1 mg^-1 的 NH₃ 产率，并在 −1.05 V（相对于可逆氢电极，RHE）下达到 95.48% 的 FE。本研究有望为低浓度工业废水电催化处理中的催化剂电子结构和界面微环境的系统设计提供新的思路。

        《Advanced Functional Materials》（影响因子：19.0）涵盖广泛领域，具有重要的学术影响力。该刊广泛涉及工程技术及材料科学等多个领域，每周发布材料科学领域的最新研究成果，包括纳米技术、化学、物理学以及生物学等多个子领域。凭借其高效的同行评审制度、优质的内容以及广泛的影响力， 《Advanced Functional Materials》涉及材料科学及工程技术等领域，是国际材料科学领域的重要期刊，被国际权威自然指数评选为顶级期刊之一。

        本工作得到了中央高校基本科研业务费专项资金（编号：2232025A-07）、国家自然科学基金（编号：52503378）、上海市教育发展基金会与上海市教育委员会联合设立的晨光计划（编号：24CGA66）、上海市学术带头人计划（编号：23XD1400100）以及上海市自然科学基金（编号：23ZR1401400）的资助。

图 1. 示意图说明了通过原位析出法热还原合成 r-Cu/Ga₂O₃ 纳米纤维的方法，以及在 r-Cu/Ga₂O₃ 纳米纤维表面组装低表面能自组装单层（SAM）的过程。该 SAM 调节界面微环境，从而增强硝酸盐（NO₃^-）的电催化还原反应。

图 2. r-Cu/Ga₂O₃ 纳米纤维电催化剂的形貌与晶体学特征。 (a) CuO/CuGa₂O₄ 与 r-Cu/Ga₂O₃ 纳米纤维电子结构优化的概念示意图。 (b) TEM 图像与 (c) HRTEM 图像展示了 r-Cu/Ga₂O₃ 纳米纤维。 (d) XRD 图谱、(e) O 1s XPS 光谱以及 (f) Cu 2p XPS 光谱比较了 CuO/CuGa₂O₄ 与 r-Cu/Ga₂O₃ 纳米纤维。 (g) Cu K 边 XANES 光谱，(h) Cu K 边 FT-EXAFS 光谱比较了 r-Cu/Ga₂O₃、CuO、Cu₂O 和 Cu 金属箔。 (i) r-Cu/Ga₂O₃ 的 k 空间拟合与实验曲线。 (j) r-Cu/Ga₂O₃、CuO、Cu₂O 和 Cu 金属箔 k² 加权 EXAFS 光谱的小波变换（WT）分析。

图 3. r-Cu/Ga₂O₃ 基纳米纤维电催化剂的界面微环境设计。(a) 示意图说明了疏水界面及微环境调控原理。(b) TEM 与 (c) HRTEM 图像展示了 r-Cu/Ga₂O₃-SAM 纳米纤维。(d) r-Cu/Ga₂O₃ 与 r-Cu/Ga₂O₃-SAM 纳米纤维膜的归一化 FTIR 光谱比较。(e) 膜表面接触角（CA）比较。(f) r-Cu/Ga₂O₃-SAM 的 Cu 2p XPS 光谱，(g) S 2p XPS 光谱。

图 4. CuO/CuGa₂O₄、r-Cu/Ga₂O₃ 与 r-Cu/Ga₂O₃-SAM 纳米纤维的电催化硝酸盐还原性能。(a) 在 0.3 M Na₂SO₄ 溶液中有无 20 mM NO₃⁻ 时的 LSV 曲线。(b) r-Cu/Ga₂O₃-SAM 纳米纤维在不同电位下的 NH₃ 产率与法拉第效率（FE）。(c) CuO/CuGa₂O₄、r-Cu/Ga₂O₃ 与 r-Cu/Ga₂O₃-SAM 在 −1.05 V vs. RHE 时的 NH₃ 产率与 FE。(d) 使用 ¹⁴NO₃^- / ¹⁵NO₃^- 或不含 NO₃^- 的样品在 NO₃RR 后进行的 1H NMR 测量。(e) r-Cu/Ga₂O₃-SAM 在 −1.05 V 时基于 NMR 和 UV–vis 测得的 NH₃ 产率与 FE。(f) r-Cu/Ga₂O₃-SAM 纳米纤维在 −1.05 V 下的长期稳定性测试。(g) 与近期文献报道的催化剂的 NO₃RR 性能比较。(h) r-Cu/Ga₂O₃-SAM 在 −1.05 V vs. RHE 不同反应时间下的原位 FT-IR 测量。(i) r-Cu/Ga₂O₃-SAM 在不同电位下的原位 FT-IR 测量。

图 5. NO₃^- 吸附与电催化活性的计算分析。(a) CuO/CuGa₂O₄、r-Cu/Ga₂O₃ 与 r-Cu/Ga₂O₃-SAM 上 NO₃^- 的吸附能计算。(b) Bader 电荷分析及 NO₃^- 与不同催化剂间的电荷密度差异，其中黄色和绿色分别表示电荷积累与耗散。(c) 基于 DFT 计算的 r-Cu/Ga₂O₃ 与 r-Cu/Ga₂O₃-SAM 在 NO₃RR 过程中的自由能图。(d) 氢析出反应（HER）的自由能图。(e) CuO/CuGa₂O₄、r-Cu/Ga₂O₃与 r-Cu/Ga₂O₃-SAM 的氢吸附自由能。

DOI: 

doi.org/10.1002/adfm.202529295