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【会员论文】MTC丨香港科技大学（广州）陈子强教授团队：α-Ga₂O₃中氧空位的Janus双重作用：面向光催化分解水的催化剂设计优化
日期：2026-01-26阅读：63
由香港科技大学（广州）陈子强教授的研究团队在学术期刊Materials Today Chemistry发布了一篇名为 Janus-faced role of oxygen vacancies in α-Ga2O3: A catalyst design optimization for photocatalytic water splitting（α-Ga2O3 中氧空位的 Janus 双重作用：面向光催化分解水的催化剂设计优化）的文章。
背 景
太阳能驱动的光催化水分解被认为是解决能源危机和环境问题的潜在途径，近年来开发高效光催化剂成为研究热点。氧化镓（Ga2O3）作为宽带隙半导体（约 4.9 eV），具有高光生载流子迁移率和优异的水分解及 CO2 还原活性。α-Ga2O3 虽为亚稳态，但易于合成且在环境中存在，其光催化性能甚至优于稳定的 β-Ga2O3。为了提升催化性能，研究者通常采用助催化剂沉积、掺杂、形貌调控及异质结构构建等策略，其中缺陷工程（尤其是氧空位）被证明是有效调控能带结构、活性位点、光吸收及电荷传输的方法。氧空位能够增强光吸收和催化活性，但过多或位置不当的氧空位可能抑制析氧反应（OER），影响反应中间体的稳定性，因此其对催化性能具有双刃剑效应。由于实验上难以精确调控和表征氧空位，密度泛函理论（DFT）等第一性原理计算成为预测材料性质和探究微观反应机制的重要工具。现有关于 Ga2O3 氧空位的研究多集中于 β 相，而 α-Ga2O3 尤其是低指数晶面上氧空位对光催化整体水分解影响的系统研究仍然缺乏。因此，本研究通过 DFT 系统探索 α-Ga2O3 含氧空位与不含氧空位表面的光催化水分解机制，分析氧空位对吸附行为、电子转移及反应自由能的影响。
主要内容
α-Ga2O3 因其在光催化领域的独特性能而受到越来越多关注。然而，含氧空位的 α-Ga2O3 表面上光催化水分解的机制尚未得到充分理解，这在一定程度上阻碍了高性能催化剂的开发。本研究基于泛函理论计算，从结构和电子学角度对氧空位对 α-Ga2O3 光催化水分解的影响进行了系统而全面的研究。结果表明，在存在氧空位的情况下，特定位置的空位会引起结构扭曲，从而显著提升析氢反应（HER）的活性。相比之下，含氧空位的 (001) 和 (012) 表面上析氧反应（OER）活性受到抑制，这归因于空位相关电子增强了反应中间体的吸附强度。本研究揭示了氧空位在 α-Ga2O3 光催化水分解中的“双面”作用，为开发具有优异催化活性的全新 Ga2O3 催化剂提供了理论指导。
创新点
•原始 α-Ga2O3 (012) 表面表现出优异的光催化水分解活性。
•揭示了氧空位在 α-Ga2O3 光催化水分解反应中的双面作用（Janus-faced role）。
•(012) 表面的 OV3_1 氧空位由于氧空位引起的结构扭曲，其氢生成反应自由能 ΔG_H 为 0.02 eV，接近理想值。
•氧空位通过局域电子增强中间体吸附，从而抑制氧气生成（O2 evolution）。
结 论
通过理论计算，系统研究了在不同位置引入氧空位的 α-Ga2O3 的 (001) 与 (012) 表面上的光催化整体水分解反应，旨在揭示这些表面的本征性质以及氧空位对整体反应的影响。研究表明，氧空位在 α-Ga2O3 水分解过程中具有明显的“双刃剑”效应。在析氢反应（HER）中，氧空位的引入会导致氢原子吸附构型发生结构畸变，从而调控反应活性。结构畸变程度的增加通常有助于降低反应能垒。值得注意的是，(001) 与 (012) 表面上的 OV3_1 构型分别表现出 0.06 和 0.02 eV 的 ΔG_H 值，接近理想析氢催化剂的性能。此外，含缺陷的 (001) 表面的析氢性能对氧空位的具体位置表现出明显依赖性。相比之下，在析氧反应（OER）中，仅有本征的 (012) 表面意外地展现出较低的过电位（0.54 V），而所有含氧空位的结构均表现出更高的 OER 过电位。电荷密度差分分析与 Bader 电荷分析表明，来源于氧空位的局域电子显著增强了 OER 反应中间体在表面的吸附强度，从而削弱了析氧催化活性。总体而言，这些结果表明 α-Ga2O3 的 (012) 表面在光催化整体水分解中具有优异的本征催化活性，并为通过构筑氧空位来调控 HER 与 OER 性能提供了理论依据与指导。通过合理设计氧空位位置以实现对析氢与析氧性能的选择性调控，是一种有效但具有挑战性的策略。
项目支持
这项工作得到了以下资助支持：中国香港科技大学（广州）启动基金；广州市科技项目（编号：2023A03J0003、2023A03J0013、2023A04J0310 和 2023A03J0152）；广东省教育厅（编号：2024ZDZX1005）；香港科技大学（广州）材料表征与制备设施（MCPF）及绿色电子材料实验室。作者感谢深圳市科学技术创新委员会的财政支持（编号：20231115111658002）。
图 1. α-Ga2O3 纳米纤维的合成示意图：通过原位析出法热还原制备 r-Cu/Ga2O3 纳米纤维，并在其表面组装低表面能自组装单分子层（SAM）。该 SAM 调节界面微环境，增强硝酸盐（NO₃⁻）电催化还原反应性能。
图 2. α-Ga2O3 的态密度（DOS）：(A) 体相 α-Ga2O3；(B) (001) 表面；(C) (012) 表面。浅灰色虚线表示费米能级。
图 3. α-Ga2O3 表面水分子的稳定吸附结构及电荷密度差分：分子吸附与解离吸附的稳定结构为 (A, B) (001) 表面；(C–E) (012) 表面（优化后）。水分子分子吸附与解离吸附的侧视电荷密度差分为 (F, G) (001) 表面；(H–J) (012) 表面。黄色区域表示电子积累，青色区域表示电子耗损。等值面设为 0.004 e⁻/bohr3。沿 c 轴方向的 1D 平面平均电荷密度差分为 (K, L) (001) 表面；(M–Q) (012) 表面。
图 4. α-Ga2O3 表面含氧空位的示意图：(A) (001) 表面；(B) (012) 表面。
图 5. α-Ga2O3 表面氢析出反应（HER）自由能图：(A) (001) 表面；(B) (012) 表面，条件为 pH = 0，T = 298.15 K。
图 6. 氧缺陷 α-Ga2O3 表面优化后的氢吸附构型：顶视图与侧视图为 (A) (001)H₁₁、(B) (001)H₂₁、(C) (001)H₃₁、(D) (001)H₃₃ 以及 (E) (012)H₃₁。电荷密度差分为 (F) (001)H₁₁、(G) (001)H₂₁、(H) (001)H₃₁、(I) (001)H₃₃ 和 (J) (012)H₃₁。黄色区域表示电子积累，青色区域表示电子耗损。等值面设为 0.01 e⁻/bohr³。
图 7. 氧缺陷 α-Ga2O3 表面 OER 中间体 HO* 的结构构型：(A) (001)OV₁₁、(B) (001)OV₁₁f（氧空位被吸附 O 填充）、(F) (012)OV₁₁、(G) (012)OV₁₁f。OER 自由能路径（pH = 0，T = 298 K）：(C) (001)OV₁₁、(D) (001)OV₁₁f、(H) (012)OV₁₁、(I) (012)OV₁₁f。氧缺陷结构的 OER 过电位：(E) (001) 表面、(F) (012) 表面。红色、绿色、紫色和白色球体分别表示氧原子、镓原子、中间体中的氧原子和氢原子。表面氧空位的位置由蓝色虚线圈标示。
图 8. α-Ga2O3 表面电荷密度差分：(001) 表面——(A) (001)_OH、(B) OV₁₁_OH、(C) OV₁₁f_OH、(D) OV₁₁_O、(E) OV₁₁f_O；(012) 表面——(F) (012)_OH、(G) OV₁₁_OH、(H) OV₁₁f_OH、(I) OV₁₁_O、(J) OV₁₁f_O。黄色区域表示电子积累，青色区域表示电子耗损。等值面设为 0.002 e⁻/bohr³。
图 9. (A) OER 火山图，以结合能差作为催化活性描述符（负值对应过电位）；(B) HO* 结合能与 OER 过电位的关系，分别对应纯净表面和含氧缺陷的 (001) 与 (012) 表面。
DOI：
doi.org/10.1016/j.mtchem.2026.103347
