【国内论文】Optical Materials | 北京理工大学、广西大学、奥斯陆大学团队揭示高温退火Ce掺杂β-Ga₂O₃薄膜结构与光学性能演变规律

        由北京理工大学、广西大学、奥斯陆大学的研究团队在学术期刊 Optical Materials 发布了一篇名为 On the Structural and Optical Properties of Cerium Doped Ga₂O₃ Films after High-Temperature Annealing（高温退火后铈掺杂 Ga₂O₃ 薄膜的结构与光学性质研究）的文章。

        氧化镓（Ga₂O₃）是当下热门的超宽禁带半导体材料，一共存在单斜、菱方、缺陷尖晶石、立方、正交五种晶相。其中单斜相 β-Ga₂O₃ 具备最优的热稳定性与化学稳定性，禁带宽度约为 4.9 eV，在功率电子器件、深紫外光电探测器、荧光粉、气体传感器、光催化剂、闪烁体等多个领域具备广阔应用前景。β-Ga₂O₃ 属于间接带隙半导体，本征带边辐射复合效率极低，其发光特性主要由氧空位、间隙镓、镓空位、镓-氧双空位、自陷空穴等本征点缺陷的能级跃迁所主导。

        稀土离子拥有独特的电子组态，常被用于掺杂改性半导体的光电性能。铈（Ce）是典型的稀土掺杂元素，在材料中主要以 Ce³⁺ 和 Ce⁴⁺ 两种价态存在：Ce³⁺ 能够发生 5d→4f 特征光学跃迁，产生特征蓝光发射，而 Ce⁴⁺ 通常无光学活性。目前国内外已采用浮区法、脉冲激光沉积、提拉法、喷雾热解、静电纺丝等多种工艺制备 Ce 掺杂 Ga₂O₃ 材料，并研究其闪烁、发光、光催化等性能。

        磁控溅射是制备高质量半导体薄膜的主流工艺，现有研究大多聚焦于常规退火温度下 Ce 掺杂 Ga₂O₃ 的性能，针对 900 ℃ 以上高温退火体系的微观结构演变、缺陷行为、光电特性等基础研究仍存在不足。本文采用磁控溅射制备不同掺杂浓度的 Ce 掺杂 β-Ga₂O₃ 薄膜，系统探究高温退火温度、退火氛围、Ce 掺杂量对薄膜结构、光学及光电探测性能的影响，为 Ga₂O₃ 基光电子、光电器件的实际应用提供实验支撑。

        该团队采用磁控溅射制备铈（Ce）掺杂 β-Ga₂O₃ 薄膜，并对其进行高温退火处理，探究薄膜的结构与光学性能。实验将 Ce 掺杂浓度在 0.04 at.%~0.20 at.% 范围内进行梯度调控。沉积态薄膜均为非晶态，表面形貌随 Ce 掺杂浓度发生变化；经退火后薄膜实现晶化，借助 X 射线衍射观测到 β-Ga₂O₃ 纳米晶粒长大。对空气氛围下 1100 ℃ 退火的样品开展 X 射线光电子能谱（XPS）测试，结果表明薄膜中同时存在 Ce³⁺ 和 Ce⁴⁺，由镓、氧电荷状态反映的氧空位与 Ga⁺ 缺陷浓度，随 Ce 掺杂量的变化规律保持一致。退火后薄膜的光学禁带宽度大于纯 β-Ga₂O₃（约 4.9 eV），该现象源于高温退火过程中 Al₂O₃ 衬底中的铝元素向薄膜内部扩散。在氮气氛围下 1100 ℃ 退火的样品，其光致发光（PL）强度远高于空气氛围退火样品；两种退火氛围下，光致发光强度随 Ce 掺杂浓度的变化趋势相同：掺杂浓度在 0~0.06 at.% 区间时发光强度上升，继续提升掺杂浓度后发光强度急剧下降。光致发光强度的变化规律与 XPS 分析得到的氧空位演变规律相吻合。除 Ga₂O₃ 基体的特征发射峰外，Ce 掺杂样品的光致发光光谱还出现了 Ce³⁺ 的 5d (²D) → ²F₅/₂ 与 5d (²D) → ²F₇/₂ 特征跃迁发射峰。本文还测试了薄膜应用于日盲探测器的光电性能，该研究可为 Ga₂O₃ 基光子学与光电子器件的拓展应用提供参考。

        ①采用磁控溅射结合高温退火工艺，系统研究了低浓度 Ce（0.04 at.%~0.20 at.%）掺杂对 β-Ga₂O₃ 薄膜微观结构、表面形貌、缺陷演化的影响，填补了高温退火条件下 Ce 掺杂 Ga₂O₃ 体系的研究空白。

        ②证实高温退火过程中 Al₂O₃ 衬底的 Al 元素会向薄膜扩散，形成 (AlₓGa₁₋ₓ)₂O₃ 固溶体，提升了薄膜光学禁带宽度；同时明确了薄膜内 Ce 以 Ce³⁺、Ce⁴⁺ 两种价态共存。

        ③对比空气、氮气两种退火氛围对薄膜发光性能的影响，发现氮气退火可显著提升光致发光强度，且发光强度与氧空位缺陷浓度直接相关。

        ④解析了 Ce³⁺ 特征能级跃迁与 Ga₂O₃ 本征缺陷发光的耦合机制，并完成了薄膜基 MSM 型日盲紫外探测器的制备与光电性能测试，验证了材料的实际应用潜力。

        该团队探究了微量 Ce 掺杂以及空气、氮气两种氛围高温退火处理对 β-Ga₂O₃ 薄膜结构、光学与光电性能的影响。800~1100 ℃ 高温退火可显著提升薄膜质量，X 射线衍射（XRD）与原子力显微镜（AFM）测试结果证实薄膜结晶度与表面形貌均得到优化。

        X 射线光电子能谱（XPS）测试表明，薄膜中同时存在 Ce³⁺ 与 Ce⁴⁺；氧空位、Ga⁺ 等缺陷浓度随 Ce 掺杂量的变化趋势一致。空气氛围 1100 ℃ 退火后的薄膜在紫外-可见光区间透光率约为 90%。高温退火过程中，Al₂O₃ 衬底中的 Al 元素向薄膜扩散并形成 β-(AlₓGa₁₋ₓ)₂O₃ 固溶体，使薄膜禁带宽度大于纯 β-Ga₂O₃。基于 Tauc 法计算可知，Ce 掺杂会小幅降低薄膜禁带宽度，但所有掺杂样品的禁带宽度仍高于纯 β-Ga₂O₃。

        光致发光（PL）测试结果显示，薄膜存在明显的紫外-绿光发射带与宽谱红光发射带。紫外-绿光发射强度随 Ce 掺杂量增加先升后降，高掺杂浓度下红光发射成为主导；氮气氛围退火样品的发光强度整体高于空气退火样品，原因在于空气退火会降低薄膜内氧空位缺陷浓度。通过多高斯分峰拟合解析了光致发光光谱，区分出本征缺陷能级与 Ce 离子能级对应的跃迁发射峰。

        光电测试结果表明，基于该薄膜制备的器件呈现欧姆接触特性；光电流随 Ce 掺杂量增加先小幅上升后急剧下降。器件在反复紫外光照下具备优异的稳定性与重复性，光暗电流比可直观体现该特性。器件的上升时间与衰减时间随 Ce 掺杂浓度变化，证明 Ce 掺杂与薄膜光电响应特性存在关联。

        综上，Ce 掺杂 β-Ga₂O₃ 薄膜在光子器件、光电器件（尤其是日盲探测器）领域具备良好应用潜力。后续研究将进一步阐明材料光学、电学性能的内在机理，并探索新型掺杂方案以提升器件综合性能。

        本研究得到国家自然科学基金（No. 61775016）资助；孙伟华教授感谢国家自然科学基金（No.62575079）、高光效长寿命深紫外 LED 技术项目（NO. AC22080003）的支持。同时感谢北京理工大学分析测试中心在 XRD、SEM、紫外-可见光谱测试实验中提供的帮助。