【国际论文】JPCL丨华沙理工大学等团队研究揭示 β-Ga₂O₃ 氮掺杂剂分子化机制：注入氮在晶格中形成 N₂ 团簇

        由华沙理工大学、波兰等离子体与激光微聚变研究所、雅盖隆大学、柏林莱布尼茨晶体生长研究所、波兰科学院基础技术研究所的研究团队在学术期刊 The Journal of Physical Chemistry Letters 发布了一篇名为 Dopant Molecularization in β-Ga₂O₃: Formation of N₂ under Nonequilibrium Conditions（β-Ga₂O₃ 中掺杂剂的分子化：非平衡条件下 N₂ 的形成）的文章。

        β-Ga₂O₃ 作为超宽禁带半导体，凭借约 4.8 eV 带隙、超高击穿电场、可熔体法制备大尺寸单晶等优势，成为下一代高压功率器件核心候选材料。限制该材料体系发展的核心瓶颈是缺少稳定可靠 p 型导电通路。氮元素因价态与氧匹配，长期被视作理想替位受主掺杂剂，但离子注入等非平衡掺杂工艺下，氮掺杂始终仅产生深能级补偿缺陷，无法实现空穴导电。现有研究仅通过理论预测替位氮缺陷能级，缺乏直接实验表征证明氮在晶格内的真实成键构型，无法解释掺杂失效微观机理。离子注入会在晶体表层产生大量空位、间隙原子等缺陷富集区，极易改变杂质热力学稳定构型，但缺陷环境如何调控氮原子团聚、是否生成 N₂ 分子团簇仍缺少系统光谱证据。本文依托变温 N K 边 XANES 同步辐射表征，结合第一性原理多散射仿真，直观解析注入氮的局域成键结构，阐明非平衡离子注入过程中掺杂分子化完整机理，为宽禁带氧化物 p 型掺杂工艺优化提供微观理论依据。

        在宽禁带氧化物体系中，非平衡工艺引入掺杂剂后的微观存在形式尚不明确。本文采用变温氮 K 边 X 射线吸收谱，直接解析离子注入(100)晶向 β-Ga₂O₃ 晶体中氮杂质的局域成键构型。谱线存在尖锐 π* 共振峰，该特征峰是 N≡N 三键的标志性信号，且退火处理后峰强规律性增强，直接证实晶格内形成分子态氮气。第一性原理计算与多散射仿真复现全部谱学特征，证明分子 N₂ 是氮杂质的主要存在形式。注入氮并不会形成替位型受主缺陷，而是在富含缺陷、局部类 β→γ 相变的晶格环境中稳定生成 N₂ 类团簇；该过程是损伤层内氮原子受热重排导致。研究证明掺杂可通过分子化路径实现，该路径完全脱离传统替位掺杂机制，揭示了氧化物中非平衡掺杂下杂质失活的通用微观机理。

        ① 依托同步辐射变温 N K 边 XANES 表征手段，直接观测到 N≡N 特征 π* 共振峰，从实验层面证实 β-Ga₂O₃ 晶格内部生成分子 N₂；

        ② 对比替位氮、间隙 N-N 原子对、氧空位束缚 N₂ 三类第一性原理理论模型，证明退火处理后分子 N₂ 是氮杂质主要存在形态，颠覆传统替位受主掺杂认知；

        ③ 阐明离子注入引入的缺陷富集区与局部类 γ 晶格协同稳定 N₂ 团簇，揭示氮掺杂无法实现 p 型导电的微观本质原因；

        ④ 结合 XRD、RBS、SIMS 表征与 DFT 多散射仿真，多维度完整验证退火诱导氮原子团聚、逐步分子化全过程；

        ⑤ 提出适用于各类宽禁带氧化物的缺陷辅助掺杂分子化通用失活机理，为离子注入、等离子等非平衡掺杂工艺优化提供理论支撑。

        综合结构、电子与谱学测试结果，注入层经热处理后氮会形成多种共存构型。低温条件下，晶体同时存在第一性原理预测的替位氮深受主缺陷、间隙 N-N 原子对、氧空位束缚分子复合物三类结构；离子注入属于强非平衡工艺，损伤层内缺陷环境分布宽泛，热处理过程中原子态、分子态氮相互竞争。随着退火温度升高，缺陷复合与晶格弛豫持续推动分子氮气稳定化；当退火温度接近 725 °C 时，氧化物晶格内绝大多数氮杂质转变为 N₂ 类分子团簇，完成原子掺杂向分子掺杂的热驱动转变。结合氮注入 ZnO 体系中同类分子氮气形成实验现象，本文提出杂质分子化是宽禁带氧化物经非平衡加工后普遍存在、由缺陷辅助的杂质演化路径，并非 β-Ga₂O₃ 独有的特殊现象。

图 1 (a) 氮注入 β-Ga₂O₃ 的 N K 边 XANES 归一化谱，注入剂量为 5 × 10¹⁵ atoms /cm²，分别测试室温与 725 °C 退火样品；(b) 全退火温度区间高分辨 N K 边 XANES 谱；(c) 室温注入样品 SIMS 深度分布曲线；(d) 1100 °C 退火后样品 SIMS 深度分布曲线

图 2 不同退火温度氮注入 β-Ga₂O₃ 广角 XRD 图谱，包含原生单晶、室温注入、1100 °C 退火三组样品，箭头标注类 γ 相衍射峰

图 3 (a) β-Ga₂O₃ 原生与氮注入样品随机、沟道模式 RBS 谱；(b) 基于 RBS 提取的相对缺陷浓度深度分布，同步给出 SRIM 模拟 N、氧空位分布