【国际论文】Nano Letters丨美国堪萨斯大学：理论揭示二维 Ga₂O₃ 小孔极化子结构，为原子尺度直接观测提供新路径

        由美国堪萨斯大学、劳伦斯利弗莫尔国家实验室、加州大学圣巴巴拉分校的研究团队在学术期刊 Nano Letters 发布了一篇名为 2D Small Hole Polarons in Ga₂O₃（Ga₂O₃ 中的二维小孔极子）的文章。

        极化子是空穴/电子与晶格畸变耦合形成的准粒子，小极化是强载流-晶格耦合体系的核心物理现象，直接决定材料电导、发光等关键物性。现有表征手段仅能通过 EPR、光吸收等方式间接证明极化子存在，无法实空间观测极化子伴随的原子晶格畸变，畸变幅度低于常规测试分辨极限。β-Ga₂O₃ 作为超宽禁带半导体，在高压器件、日盲紫外探测器领域具备巨大应用价值，其价带由氧 2p 轨道构成，极易形成空穴小极化子，相关理论与实验已有较多报道。目前学界研究均聚焦体相 Ga₂O₃ 极化行为，随着机械剥离制备(100)取向超薄二维 Ga₂O₃ 薄膜工艺成熟，二维限域环境对极化子结构、稳定性的调控规律尚不清晰。二维薄层可利用透射电镜实现原子级成像，有望直接观测极化子晶格形变，但二维体系极化子成键、自陷能、晶格畸变程度缺乏系统第一性原理论证。本文采用 HSE06 杂化泛函 DFT 计算，对比体相与二维纳米层三类氧格位极化子差异，发现四配位氧位点可形成畸变极大的亚稳态极化子，为透射电镜直接观测极化子提供理论预判。

        众所周知，Ga₂O₃ 等氧化物中的空穴会发生局域化并引发晶格畸变，进而形成小极化子。本文针对已可实验制备的(100)取向 Ga₂O₃ 纳米薄层开展极化子形成机制研究。采用杂化泛函密度泛函理论计算，证明空穴可局域在氧原子位点；两类对称不等价的三配位氧位点可形成稳定极化子，而四配位氧位点产生亚稳态极化子。该亚稳态极化子会造成 Ga-O 键断裂，并引发 Ga 原子大幅位移。结合二维薄层结构与这种巨大原子畸变特征，有望利用高分辨透射电子显微镜实现该类极化子的实验直接观测。

        ① 采用 HSE06 杂化泛函 DFT 系统对比体相与(100)二维 Ga₂O₃ 三类不等价氧位点的空穴极化子结构、自陷能与晶格畸变幅度；

        ② 首次发现二维 Ga₂O₃ 中四配位 O(III) 位点极化子会断裂 Ga-O 键，Ga 原子位移幅度达 1.21 A，畸变远大于三配位位点稳定极化子；

        ③ 定量给出体相/二维体系 O(I)、O(II)、O(III) 极化子自陷能，证实二维环境下 O(II) 极化子热力学稳定性最优；

        ④ 证明 O(III) 极化子为亚稳态，形成能为负值，但跃迁势垒较低，具备足够寿命可供透射电镜原子尺度直接观测；

        ⑤ 阐明二维表面氧可形成独立表面极化子，给出极化子跃迁最小能量路径，预判超薄氧化镓薄膜光致发光偏振变化规律。

        综上，本文通过杂化泛函第一性原理计算，证明超薄 Ga₂O₃ 纳米薄层中可形成空穴小极化子，并对比体相与二维薄层极化子的异同。晶体中存在三类对称不等价氧原子，对应三种结构完全不同的极化子。各类极化子自陷能数值相近，因此纳米层限域效应对自陷发光峰位置影响微弱。研究同时发现，(100)二维薄层内四配位 O(III) 位点产生的极化子属于亚稳态，会引发 Ga 原子 1.21 A 的大幅位移。结合目前已成熟的超薄 Ga₂O₃ 制备工艺，该特征极化子有望实现微观尺度直接观测。

图 1 (a) β-Ga₂O₃ 体相单斜晶胞结构；(b) (100)取向单层 Ga₂O₃ 纳米层模拟超胞，标注两类 Ga、三类不等价氧 O(I)/O(II)/O(III) 位点

图 2 (a)(b)(c) 体相 Ga₂O₃ O(I)、O(II)、O(III) 位点空穴极化子原子结构；(d)(e)(f) 二维纳米层对应三类氧位点极化子，黄色等值面代表局域空穴电荷密度

图 3 二维 Ga₂O₃ 表面氧位点形成的表面极化子原子结构

图 4 二维体系各类极化组态坐标势能曲线，包含离域空穴、表面极化子、O(I)/O(II)/O(III) 极化子

图 5 (a) O(III) 极化子与离域空穴之间 NEB 最小能量路径；(b) O(III) 向 O(I) 极化子跃迁势能曲线

DOI：

doi.org/10.1021/acs.nanolett.6c02220