【国内论文】LPR丨山东大学穆文祥教授、李阳教授联合青岛科技大学团队：一种通过反直觉缺陷工程重构能量弛豫路径协同优化β-Ga₂O₃闪烁体性能的策略

        由山东大学穆文祥教授、李阳教授联合青岛科技大学的研究团队在学术期刊 Laser & Photonics Reviews 发布了一篇名为 Reconfiguring the Energy Relaxation Pathway via a Counterintuitive Defect Engineering for Synergistic Optimization of β-Ga₂O₃ Scintillators（通过反直觉缺陷工程重构能量弛豫路径协同优化 β-Ga₂O₃ 闪烁体）的文章。

        《激光与光子学评论》（Laser & Photonics Reviews）是一本由 Wiley-VCH 出版的国际性学术期刊，创刊于 2007 年。该刊主要刊载光子学、光学与激光科学领域的高水平研究成果，涵盖理论与实验研究，内容涉及光子材料、纳米光子学、量子光子学等多个方向。该期刊被广泛认为是光学与光子学领域的旗舰期刊，属于中国科学院文献情报中心期刊分区表中的物理与天体物理大类一区 TOP 期刊，同时位于 JCR（期刊引证报告）Q1 区，在 “OPTICS” 学科排名 11/129。最新影响因子为 9.7。

        随着 CT、高分辨率 X 射线成像、安检以及快速辐射探测等技术的发展，对闪烁体材料提出了更高要求。理想的闪烁体不仅需要具备较高的 X 射线或 γ 射线吸收和发光效率，还需要具有快速衰减特性，从而满足高速成像、高时间分辨探测和高计数率应用的需求。因此，高光产额和快速衰减是评价高性能闪烁体的两个关键指标。然而，对于超快闪烁体而言，衰减时间与光产额之间通常存在明显的性能权衡关系。一些具有超快响应特性的材料，可以实现亚纳秒至数纳秒级的快速衰减，但由于其 Stokes 位移较小，容易发生严重的自吸收，导致实际光输出下降，进而影响辐射探测灵敏度。因此，如何在保持快速响应的同时进一步提高光产额，一直是超快闪烁体材料研究中的核心难题。近年来，β-Ga₂O₃ 作为超宽禁带氧化物半导体，由于具有良好的透过率、较低的材料成本以及适合大尺寸晶体制备等优势，逐渐受到闪烁体领域的关注。更重要的是，β-Ga₂O₃ 在辐射激发下能够产生纳秒级快速发光，因此具有成为超快闪烁体的潜力。另一方面，其发射能量比带隙低约 1.5 eV，这种较大的能量差有助于抑制自吸收，为同时实现快速衰减和较高光输出提供了材料基础。β-Ga₂O₃ 闪烁体目前仍面临一个关键问题，即实验光产额相对较低。虽然其本身具有优异的快速发光特性，但较低的光输出限制了其在高灵敏度、高分辨率 X 射线成像中的进一步应用。因此，如何提高 β-Ga₂O₃ 的闪烁效率，同时又不牺牲其原有的纳秒级快速衰减特性，成为该材料应用于高性能闪烁探测的重要研究方向。在传统认识中，晶体中的缺陷通常被认为是影响发光性能的不利因素。例如，在 β-Ga₂O₃ 晶体生长过程中引入的 Fe、Ir 等杂质或深能级缺陷，往往会捕获载流子并形成非辐射复合中心，导致激发能量以非发光形式耗散，最终降低光产额。因此，传统的材料优化思路通常是尽可能减少缺陷和杂质，认为缺陷越少，发光性能越好。近年来的研究发现，β-Ga₂O₃ 中的某些特定缺陷可能并非单纯的非辐射复合中心，而是能够参与材料内部的能量传递过程。约 2.3 eV 附近的缺陷相关发光表现出异常的热猝灭行为，说明相关缺陷可能在载流子弛豫和能量传输过程中发挥中间作用。本文提出了一种具有反直觉特点的缺陷工程策略。研究的核心并不是简单地消除所有缺陷，而是通过调控缺陷的种类和能级结构，主动引入能够参与能量传递的特定缺陷。作者将这种缺陷视为载流子能量传递过程中的中继站或能量桥梁。载流子不再被缺陷直接捕获并发生非辐射损失，而是可以经过特定缺陷能级重新分配，并进一步传递至自陷激子（STE）发光中心，从而促进高效的辐射复合。

        闪烁体的开发长期以来一直受限于衰变时间与光产率之间的权衡。本文报道了一种反直觉的缺陷工程策略，成功地在 β-Ga₂O₃ 中调和了这些相互冲突的指标。通过控制气氛退火，有意引入了特定构型的镓空位（V_Ga），这些空位作为能量转移的中继能级，有效地将载流子重定向至自陷激子（STE）发光通道。优化后的 β-Ga₂O₃ 闪烁体实现了 9647 ph/MeV 的高光产率，较未经退火的晶体（6971 ph/MeV）提高了 1.38 倍。值得注意的是，在实现这一显著提升的同时，该材料固有的超快衰变时间（约 9.1 ns）得以保留。此外，该材料展现出 19 lp mm⁻¹ 的卓越空间分辨率，几乎是商用基准 CsI:Tl 闪烁体（约 10 lp mm⁻¹）的两倍。这项研究不仅颠覆了将缺陷仅视为非辐射复合中心的传统认知，还确立了缺陷辅助发光作为一种设计原则，可协同提升宽带隙氧化物闪烁体的光产率和速度。

        ①提出反直觉缺陷工程策略，不再单纯追求消除缺陷，而是通过空气退火主动调控 Ga 空位（V_Ga），将缺陷从传统的能量陷阱转变为促进载流子传递的能量中继站。

        ②优化后的 β-Ga₂O₃ 光产额达到 9647 ph/MeV，相比未退火样品的 6971 ph/MeV 提高 1.38 倍，同时仍保持约 9.1 ns 的超快衰减时间。

        ③空气退火后，快速衰减组分的积分强度占比由 50.53% → 68.70%，说明 V_Ga 缺陷有效促进载流子向STE快速发光通道转移。

        在本研究中，提出了一种反直觉的缺陷工程策略，并通过实验验证，以克服超快闪烁体中衰减时间与光产率之间的固有权衡。通过不同气氛退火，将不同缺陷引入 β-Ga₂O₃ 中。XPS 和 PL 分析表明，N₂ 退火诱导了 V_O 的形成，后者进一步与 V_Ga 结合形成(V_Ga+V_O)⁻ 复合物。相比之下，空气退火则使 V_O 钝化，同时促进了 V_Ga 的生成。PL 和 RL 光谱分析表明，尽管两种激发模式下的发光机制保持一致，但 X 射线激发发光主要由源自 STEs 的 UVL 主导，其中 V_Ga 缺陷主要作为能量转移的中继能级，而非发光中心。基于这一机制，经空气退火处理的 β-Ga₂O₃ 实现了 9647 ph/MeV 的光产率，同时保持了超快衰减时间（约 9.1 ns）。此外，该材料还展现出了 19 lp⋅mm⁻¹ 的卓越空间分辨率，几乎是商用 CsI:Tl 闪烁体的两倍。这项研究推翻了缺陷纯属有害的观点，确立了缺陷辅助发光作为协同增强宽带隙氧化物闪烁体光产率与速度的范式。

        本研究得到中国国家重点研发计划（2024YFA1208800）、国家自然科学基金（NSFC）（U23A20358，52572176，62104124）、山东省自然科学基金（ZR2023ZD05，2022TSGC2120）、深圳市基础研究专项（GJHZ20220913142605011）。小米基金会/小米青年人才计划。

方案 1 通过缺陷工程设计能量弛豫路径以提高 β-Ga₂O₃ 的光产率。（a）原子尺度的构型和（b）相应的能带结构。

图 1 (a) β-Ga₂O₃ 的照片。(b) 未退火、N₂ 退火和空气退火样品的紫外光谱，以及 (c) 其光学带隙。(d–f) 三种样品的 XPS O 1s 核心能级，(g–i) 激发光谱，以及 (j) 缺陷演变示意图。

图2 (a) β-Ga₂O₃ 与传统闪烁体在 8 keV 下的光子能量衰减系数，以及 (b) β-Ga₂O₃ 随厚度变化的衰减效率。(c) 未退火、N₂ 退火和空气退火样品的 ¹³⁷Cs 脉冲高度光谱。(d) 未退火和退火样品的 RL 光谱。(e) β-Ga₂O₃:Sn 退火前后的 (f) PL 和 (f) RL 光谱。(g) X 射线激发下 RL 机制的示意图。

图3 (a) X 射线成像系统示意图。(b) 图标 (c) 集成电路板以及 (d) 线对 phantom 的 X 射线图像，分别采用未经退火和经退火处理的样品。(e) 三种样品的 MTF 曲线，以及 (f) 这三种样品的 RL 强度与剂量率的关系曲线。(g) 三种样品的闪烁衰减时间光谱。

图4 (a) 2 英寸 β-Ga₂O₃ 晶体在 254 nm 光照射下的照片。(b) 2 英寸 β-Ga₂O₃ 晶体的 X 射线图像。(c) β-Ga₂O₃ 晶体的光通量与衰减时间对比。(d) 基于此前报道的闪烁体的分辨率比与衰减时间的对比。

DOI：

doi.org/10.1002/lpor.71835