【会员论文】ACS Nano丨武汉大学吴改与沈威副教授团队：一种隐藏的 Ga₂O₃ 多晶型的可逆铁弹相变与稳定机制

        武汉大学集成电路学院刘胜院士团队的吴改与沈威副教授联合美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的研究团队在学术期刊 ACS Nano 发布了一篇名为Reversible Ferroelastic Strain Engineering Enables Stabilization of a Hidden Ga₂O₃ Polymorph（一种隐藏的 Ga₂O₃ 多晶型的可逆铁弹相变与稳定机制）的文章。

        ACS Nano，创刊于 2007 年，专注纳米材料及其在能源、生物医学、环境、电子等领域的应用，强调创新性设计与功能化。ACS Nano 目前位于中科院一区（材料科学大类），且属于中科院一区的 TOP 期刊，最新 IF: 17.3，h-index: 310，CiteScore: 23.1。

        Ga₂O₃ 是一种超宽禁带半导体，带隙约为 4.4–5.3 eV，在高压功率电子器件、深紫外光电探测器及光催化等领域具有应用潜力。Ga₂O₃ 存在多种晶相，不同晶相具有不同的晶体对称性、原子配位环境及电子、热学和力学性质，因此，调控晶相转变路径与稳定性是实现材料性能定制的重要研究方向。目前，热力学稳定的 β-Ga₂O₃ 已得到广泛研究，α、γ、κ 等亚稳态晶相也已通过热处理、压力调控、辐照、离子注入、掺杂及合金化等方法开展研究。然而，理论预测的 P-1-Ga₂O₃ 是目前已知与 β 相能量最接近的亚稳态晶相，其能量仅比 β 相高约 0.003 eV/atom，尽管具有较低的能量差，迄今仍未得到明确的实验鉴定，其形成机制、稳定条件及动力学可达性也尚不清楚。此前关于该晶相的研究主要集中于静态结构预测，缺乏对大尺度原子运动、非平衡相变过程及结晶动力学的系统分析。应变工程为诱导隐藏晶相形成、调控材料结构提供了一种潜在途径，但在块体半导体中，外加应变通常会引起位错滑移、孪晶形成或不可逆塑性变形，实现可逆的应变驱动晶相转变仍具有挑战性。针对这些问题，该团队结合高精度机器学习原子间势与大规模分子动力学模拟，研究 β-Ga₂O₃ 在拉伸应变下向 P-1-Ga₂O₃ 转变的微观路径，并进一步分析应变释放、温度及残余缺陷对新晶相稳定性的影响，同时通过异质结晶模拟研究 β 相与 P-1 相之间的结晶竞争，从力学稳定性和结晶动力学两个角度解释 P-1-Ga₂O₃ 长期未被实验观察到的原因。

        理解功能性化合物中亚稳多晶型的形成、转化和稳定化，是材料科学领域的一项核心挑战，并对相工程和性能调控具有深远影响。Ga₂O₃ 是一种超宽带隙半导体，其丰富多样的多晶型性支撑着多种电子和光电子功能，这促使人们持续探索其亚稳相。在已知的 Ga₂O₃ 多晶型中，P-1 相被预测其能量与热力学稳定的 β 相最为接近；然而，其存在尚未通过实验得到确凿证实，且迄今为止可行的制备途径仍不明确。在此，该团队结合大规模分子动力学模拟与高精度机器学习势能，揭示了 Ga₂O₃ 中一种可逆的应变诱导铁弹性 β–P-1 相变，并进一步探究了 P-1-Ga₂O₃ 不稳定性的起源。该研究不仅从力学稳定性和结晶动力学角度解释了为何尚未观测到 P-1-Ga₂O₃，还拓展了应变工程在宽带隙半导体单晶材料相变中的应用。

        ①通过大规模分子动力学模拟发现，β–Ga₂O₃ 在沿特定方向施加拉伸应变时，能够通过无扩散的层间滑移机制发生可逆的、马氏体式的铁弹性相变，从而有望实现隐藏的 P-1 亚稳相的应变诱导形成与稳定化。

        ②研究表明，P-1 相在室温卸载时易因内部应力和残余 β 相缺陷导致失稳；控制应力释放有助于P-1 相在卸载后的保持，而高温辅助相变可进一步减少残余β 相缺陷，从而增强压应力抗性，实现 P-1 相的有效稳定。

        ③通过固液异质结结晶模拟发现，β 相生长过程中具有较高稳定性的 FCC 氧亚点阵的快速扩展会占据空间，从而在动力学上强烈抑制 P-1 相的形核与结晶。这从结晶动力学角度合理解释了P-1–Ga₂O₃ 在常规生长条件下难以形成和直接观测的原因。

        研究团队发现了 Ga₂O₃ 中一种由应变诱导、无扩散的 β−P-1 相变，该相变通过层间滑移机制进行，并表现出可逆的、马氏体式的铁弹性响应。尽管 P-1 相的相对能量仅比 β 相高出每个原子几 meV，且可在拉伸应变下形成，但其稳定性在很大程度上取决于缺陷积累和应变释放条件。该团队证明，受控的卸载和升温能有效抑制残留的 β 型缺陷，从而提高 P-1 相的结构完整性和抗压强度。除了力学稳定性之外，结晶模拟揭示了 β 相与 P-1 相之间存在显著的动力学竞争。在β相生长过程中，稳定的面心立方（FCC）氧亚晶格的快速形成使P-1 相在结晶竞争中处于显著动力学劣势，从而抑制了其形成与生长，这为其在常规生长条件下缺失提供了机理解释。这些发现确立了超宽带隙半导体中一种此前未被认识到的铁弹性转变机制，并证明了耦合应变-热控制可能为稳定隐藏的亚稳多晶型提供了一条潜在途径，这为功能性半导体中相工程的更广泛探索以及柔性平台的构建提供了支持。

        本研究得到国家自然科学基金（92473102,62004141,52202045）、深圳市科技计划项目（JCYJ20240813175906008）、广东省基础与应用基础研究基金（2026A1515012747）、微纳工程科学全国重点实验室开放基金（MES202608）以及电子制造与封装集成湖北省重点实验室开放基金（EMPI2025007）的支持。

图1. 应变诱导的 β 相至 P-1 相转变。（a）用于应变模拟的正交化 β-Ga₂O₃ 超胞（160 000个原子）。O 原子以灰色显示，Ga 原子的颜色根据配位数区分。（b）来自多次独立模拟的应力-应变曲线。蓝色虚线表示突变前后切向拟合的结果。(c) 点 I 与点 II 之间的原子位移矢量，揭示了清晰的层分辨滑动行为。(d) Ga 配位环境的演变，显示部分 6 配位 Ga 转变为 5 配位 Ga 的过程。示意图 (e) 和结构切片 (f) 展示了相对的层间滑动。在外加应变作用下，β 相晶格（绿色）分离为两个子层（蓝色和橙色），并沿相反方向滑动。这种以剪切为主、无扩散的晶格重排是马氏体样相变的特征，导致 6 配位 Ga 原子的 Ga−O 键（红色标记）断裂，从而驱动 β 相向 P-1 相的转变。(g) 基于层间滑移行为及相应的密度泛函理论（DFT）计算能量曲线构建的 β 相向 P-1 相转变的原子结构。

图2. β-P-1 Ga₂O₃ 体系的温度依赖的应变-势能双稳态及铁弹性行为。(a) 单轴拉伸应变控制下的势能变化曲线。红色、蓝色和紫色曲线分别对应三种应变释放方法：相变后直接解除应变控制随后进行弛豫（红色，方法i）；通过施加反向压缩应变逐渐释放内部应力（蓝色，方法ii）；以及在高温拉伸加载下相变后直接解除应变控制（紫色，方法iii）。星号表示应变释放点，水平虚线表示相应温度下的理想晶相的势能水平。图 (b) 为在 300 至 1500 K 温度范围内进行循环应变控制时获得的应变-势能曲线，图 (c) 为应变-应力曲线。(d) 根据循环应变-势能曲线推导出的 β-P-1 体系的温度-应变相图。P-1 相的压缩应变是相对于其无应变参考状态定义的，该参考状态由各温度下 P-1 相能曲线的极小值确定。

图3. 残余缺陷对压缩稳定性和 P-1 相向 β 相转变的影响。(a) 采用方法 ii 和 iii 制备的稳定 P-1 相在压缩载荷下的典型的应力-应变曲线。(b) 每种方法通过 15 次独立模拟得到的 P-1 相的势能。方法 ii 在 15 次模拟中有 10 次获得了稳定的 P-1 结构，而方法 iii 在全部 15 个样本中均获得了稳定的 P-1 相。(c) 采用两种方法获得的稳定 P-1 相所能承受的最大压缩应力。(d, e) 压缩过程中 P-1 相中 6 配位 Ga 原子演变的三个阶段。

图4. 异相固液结晶过程中 β 相与 P-1 相之间的竞争。(a) β/P-1 体系在 1600 K 下异相结晶过程中的结构演变。初始模型包含顶部的固定 P-1-Ga₂O₃ 衬底和底部的固定 β-Ga₂O₃ 衬底，中部的熔融结晶区域在 15 ns 结晶模拟开始前，于高温下已完全随机化。根据局部结构特征，结晶区域被划分为 P-1 相区、非晶区、FCC-O 亚晶格区和 β 相区。(b) 1600 K 下结晶过程中不同结构区域体积分数的随时间演变。 (c) 不同结晶温度下 15 ns 后结晶区域的体积分数。

图5. 机器学习势函数的验证。(a) 训练数据集中的参考能量与NEP模型预测能量的比较。图中展示了具有代表性的 Ga₂O₃ 晶相的相对能量排序，以及训练数据集中包含的其他结构。(b) 经过 10 ns NVE 稳定性测试后获得的 β- 和 P-1-Ga₂O₃ 的径向分布函数。(c) 采用密度泛函理论（DFT）和 NEP 计算得到的 β 相和 P-1 相的声子色散。

DOI：

doi.org/10.1021/acsnano.6c12416