【国际论文】Mater. Des.丨波兰华沙理工大学：离子注入驱动的 Ga₂O₃ 亚稳相工程与局域硅配位

        由波兰华沙理工大学的研究团队在学术期刊Materials & Design发布了一篇名为Implantation-driven metastable polymorph engineering and local silicon coordination in Ga₂O₃（离子注入驱动的 Ga₂O₃ 亚稳相工程与局域硅配位）的文章。

        氧化镓（Ga₂O₃）是一种超宽禁带半导体，在功率电子器件、日盲紫外光电探测器和气体传感器等领域具有应用潜力。Ga₂O₃具有多种晶体结构，其中β-Ga₂O₃是热力学稳定相，而γ-Ga₂O₃属于具有缺陷尖晶石结构的亚稳相。不同晶相具有不同的长程晶体结构和阳离子排列方式，因此，如果能够控制Ga₂O₃的晶相转变及局部原子结构，就有可能为材料性能调控提供新的途径。离子注入是半导体器件制造中引入掺杂元素的重要方法，硅（Si）则是β-Ga₂O₃中具有代表性的浅施主掺杂元素，可用于实现n型导电。通常情况下，离子注入之后还需要进行退火处理，以促进掺杂原子活化并修复注入引起的晶格损伤。然而，离子注入并不只是向晶格中引入掺杂原子，还会产生空位、间隙原子及其他辐照缺陷，并可能改变掺杂原子的占位状态、局部配位环境以及材料的晶体结构。已有研究表明，离子注入可能诱导热力学稳定的β-Ga₂O₃向亚稳γ-Ga₂O₃转变；在较高注入剂量下，还可能形成γ-Ga₂O₃纳米区域以及SiO₂类纳米区域，使注入层呈现多相共存和局部化学成分不均匀的状态。因此，仅依据注入剂量或宏观晶体结构，难以准确判断Si原子的实际分布及其潜在电学活性。Si原子既可能取代Ga晶格位置形成施主型掺杂，也可能进入间隙位置并与Ga空位形成缺陷复合体，还可能处于SiO₂类局部化学环境中；这些不同的原子状态会影响对掺杂活化和缺陷行为的理解。另一方面，注入形成的亚稳结构并不一定在注入结束后立即稳定下来，缺陷迁移、原子重新排列及应力松弛等过程可能在后续室温存储期间持续发生，使材料结构随时间进一步演化，而这类长期变化在以往主要关注注入后即时状态的研究中尚未得到充分研究。针对这些问题，该团队以Si离子注入的β-Ga₂O₃（100）单晶为研究对象，比较室温和625 ℃高温注入条件下的结构变化，并进一步考察注入层的Si局部配位环境及其长期稳定性。实验采用高分辨率X射线衍射（HR XRD）分析长程晶体结构和晶相变化，利用卢瑟福背散射沟道分析（RBS/channeling）评估注入引起的晶格无序，并结合Si K边X射线吸收近边结构谱（XANES）及理论计算分析Si原子的局部化学状态和配位环境，同时通过约一年的环境存储实验研究亚稳结构的时间依赖性。该研究的核心目的，是将注入温度、晶相转变、缺陷分布、Si局部配位以及长期结构演化联系起来，从而更全面地理解离子注入如何形成非平衡Ga₂O₃材料结构，并为后续退火工艺和器件材料制备提供结构层面的依据。

        在氧化镓（Ga₂O₃）中进行离子注入既可引入掺杂剂，也可通过动力学机制捕获非平衡多形体。该团队研究了注入温度如何影响Si掺杂的β-Ga₂O₃(100)样品中的多形体形成、硅局域化以及长期结构稳定性。室温掺杂会产生显著的无序现象，并驱动由无序介导的β → γ相变，该相变已通过高分辨率X射线衍射（HR XRD）得到明确鉴定。相比之下，625 °C下的掺杂则促进了动态缺陷恢复，并保持了以β-Ga₂O₃为主的结构。硅K边XANES谱表明，硅主要以Si⁴⁺形式存在，但其局部环境取决于多形体。在β-Ga₂O₃中，Si分布于代位供体位点与具有γ型配位特征的间隙型、缺陷相关构型之间。在γ-Ga₂O₃中，与硅相关的贡献主要与缺陷尖晶石结构中固有部分占位的非尖晶石阳离子子晶格相关。相当一部分硅还表现出类似SiO₂的配位方式，这与部分化学偏析以及植入层内纳米尺度氧化物复合物的形成一致。在常温下储存约一年后，最初主要保持β型长程有序的样品开始出现微弱的γ型相关衍射特征，这表明掺杂改性状态的结构演变具有延迟性。这些结果表明，在为基于Ga₂O₃的材料设计掺杂及后续热处理工艺路线时，必须综合考虑掺杂温度、局部掺杂剂配位、动力学捕获以及随时间变化的缺陷演变。

        ①室温离子注入可形成亚稳结构态，该结构在存放过程中会发生演变。

        ②硅的局域配位环境呈现 γ 相氧化镓的结构特征，仅依靠衍射手段无法检出该特征。

        ③联合局域与长程结构表征手段，能够可靠识别离子注入诱导的相变。

        ④基于对称性的衍射分析厘清了 γ 相氧化镓物相鉴定中的不确定性。

        在本研究中，该团队证明了β-Ga₂O₃中的离子注入不仅应被视为一种掺杂剂引入方法，还应被视为一种产生动力学陷阱和结构复杂材料状态的途径。高分辨率X射线衍射（HR XRD）结合反向散射谱（RBS）/通道效应以及硅K边XANES数据，并辅以理论建模，确立了注入温度、长程多形体形成、注入诱导无序以及局部硅配位之间的一致关系。室温掺杂会引发一种由无序介导的β → γ相变，该相变可通过常规高分辨率衍射技术，利用多种独立的晶体学标准进行无损识别。而625 °C下的掺杂则会促进动态缺陷恢复，抑制长程γ相的形成，并主要保持β型晶体学有序状态。

        Si K边XANES谱表明，仅凭平均晶体学对称性无法推断掺入硅的局部状态。在β-Ga₂O₃中，硅分布于替位供体构型与具有局部γ型配位的间隙、缺陷相关构型之间。在γ-Ga₂O₃中，主要的硅相关贡献与缺陷尖晶石骨架中固有部分占位的非尖晶石Ga₃/Ga₄阳离子环境相关。这些γ相环境与先前针对β-Ga₂O₃提出的硅间隙-镓空位复合体之间存在密切对应关系，这为早期的β相模型提供了结构解释。在这两种多形态中，相当一部分硅表现出类似SiO₂的配位方式，这与部分化学分离以及富SiO₂纳米区域的形成相一致。这些富SiO₂纳米区域可能产生的电学影响（包括电学惰性硅、载流子散射界面以及与陷阱相关的电学不均匀性），在本研究中并非通过直接实验验证，而是根据其结构和化学特性推断得出，因此需要通过专门的电学测量进行验证。

        在常温下储存约一年后出现微弱的 γ 相关衍射信号，进一步证明了经植入改性的 Ga₂O₃ 在辐照后可能会继续发生演变。结合XANES所识别的γ型间隙硅环境，这一观察结果与阳离子子晶格的缓慢缺陷介导重构相一致：在该重构过程中，植入改性β基体中局部存在的γ兼容构型逐渐发展出足够的空间相关性，从而可通过衍射检测到。因此，在评估氙稳态的植入诱导结构时，应将时间视为一个额外参数。尽管本研究关注的是植入后的原始状态而非完全加工后的器件层，但该状态定义了后续退火的非平衡结构起始点，因此会影响缺陷恢复、掺杂剂活化、相稳定性以及最终的微观结构。

        最后，这些结果表明，掺杂温度、离子通量、离子流密度和掺杂时间应被视为耦合的动力学处理参数。仅报告通量是不够的，因为缺陷产生与动态恢复之间的平衡取决于辐照速率和持续时间。因此，要对掺杂Ga₂O₃进行可靠的优化，必须综合考虑长程相身份、局部掺杂剂配位、化学偏析以及随时间变化的缺陷演化。

图1. 测量几何结构示意图：(a) 传统的非对称（标准）衍射几何结构。样品法线n位于衍射平面内。倾斜角α决定了ω与θ之间的关系（ω = θ + α）。(b) 用于测量非对称布拉格反射的倾斜几何结构。样品沿样品法线 n 方向倾斜角度 ψ 并绕该法线旋转方位角 φ，从而将选定的反射面 (hkl) 引入由入射波矢量 k_in 和衍射波矢量 k_out 定义的衍射平面。随后通过 ω 扫描满足布拉格条件。这两种几何结构的区别在于将选定的非对称晶面引入衍射平面的方式：在倾斜几何中通过倾斜样品（ψ），而在常规几何中则通过将样品法线保持在衍射平面内。

图2. 测得的高分辨率X射线衍射（HR XRD）2θ/ω谱线，显示了掺硅β-Ga₂O₃在（a）室温（RT）和（b）基板加热至625 °C条件下的6 0 0对称反射，其干涉条纹清晰可见。在（a）中，标记为1–3的峰对应于γ相的0 0 4反射。（c）室温下掺杂样品的广角谱线显示出额外的峰，这些峰对应于γ相，并用橙色箭头标出；而在（d）中，对于在TS＝625 °C下掺杂的新鲜样品，仅可见对应于β相的峰 （即4 0 0、6 0 0、8 0 0、10 0 0、12 0 0反射）的峰值可见。主反射之间孤立的强度波动与统计背景相当，未用于相的判定。

图3. 在倾斜几何条件下获得的X射线强度分布，作为方位角φ的函数，分别对应（a）γ相（层）的404和226反射，以及（b）β相（宿主基体）的110反射。为了满足（a）中非对称衍射峰的衍射条件，表面法线被倾斜了 ψ ≈ 45°（针对 404 衍射峰）和 ψ ≈ 25°（针对 226 衍射峰）。

图4. (a,b,c) 在不同基片温度（TS）下向β-Ga₂O₃单晶中掺入Si后获得的RBS随机谱和[201]取向（通道化）谱。(d) 基于图(a、b、c)中TS = 625 °C时的RBS光谱，使用DICADA2程序提取的相对缺陷浓度（RDC）随深度的分布曲线。作为对比，图中还给出了使用SRIM/TRIM程序计算得到的Si（粗洋红色线）和Ga/O空位（粗棕色线）分布曲线。

图5. (a) 在TS = RT和TS = 625 °C条件下，对β-Ga₂O₃:Si进行掺杂后，采用FLUO检测模式测得的归一化Si K边XANES光谱。两份样品的第一和第二共振能位分别为1848 eV和1853.2 eV。一阶导数（插图/下图）证实，两份样品的吸收边位置完全一致。(b,c) 针对所研究的缺陷/复合体系，采用微分演化法获得的理论Si K边XANES光谱的线性组合结果，并同时给出了Rf值，该值是计算值与实验值之间归一化残差平方和的度量。黑色/蓝色实线代表实验光谱。

图6. 选定晶面方向下（a）γ相与（b）β相之间的结构相似性。对于γ相，绿色/黑色和紫色/橙色的球体分别代表八面体配位（Oh）和四面体配位（Td）的Ga原子。这四种颜色分别表示四种晶体学上不等价的Ga位点组，它们在所采用的缺陷尖晶石结构模型中具有不同的分数占据率。彩色阴影区域突出了β相和γ相共有的局部等价结构单元。黑色和红色轮廓的黄色实心圆分别表示间隙硅原子位置i3和i9，这些位置在FEFF计算中被考虑在内。氧原子以红色表示。关于结构分组及其在FEFF计算中的具体实现的更多细节，请参见补充材料。

图7. 掺硅β-Ga₂O₃（通量为1×10¹⁶ at./cm²）在掺杂一年后重新测得的XRD谱图，并附上未掺杂的β-Ga₂O₃晶体谱图以供比较。(a) 高分辨率 2θ/ω 扫描图，显示了 β-Ga₂O₃ 的 6 0 0 衍射峰和 γ-Ga₂O₃ 的 0 0 4 衍射峰。(b) 室温和 625 °C 下掺杂样品的广角 XRD 图谱。额外的γ相衍射峰用橙色箭头标出。(c) 为提高微弱γ相衍射峰的可见度而记录的2θ扫描图。允许的 β-Ga₂O₃ h 0 0 衍射峰已标注索引，而用星号标记的微弱特征对应于系统性禁带奇数阶 h 0 0 衍射峰（3 0 0、5 0 0、7 0 0、9 0 0 和 11 0 0）的名义位置，其非零强度归因于多重衍射 （Renninger效应）。详情请参见补充材料的表S3。该扫描使用配备主束Johansson单色仪和位置敏感型固态线性探测器的衍射仪完成。

DOI：

doi.org/10.1016/j.matdes.2026.117347