【国内论文】CEJ丨中国海洋大学刘立成教授团队：利用不可还原的 Ga₂O₃ 羟基调控质子传递以实现高选择性电化学 CO₂ 甲烷化

        由中国海洋大学刘立成教授联合中国科学院青岛生物能源与过程研究所、香港城市大学的研究团队在学术期刊Chemical Engineering Journal发布了一篇名为Harnessing non-reducible Ga₂O₃ hydroxyls to modulate proton delivery for highly selective electrochemical CO₂ methanation（利用不可还原的Ga₂O₃羟基调控质子传递以实现高选择性电化学CO₂甲烷化）的文章。

        Chemical Engineering Journal 是工程技术与化学化工领域最有影响力顶级刊物之一，其主要目的是及时快速地报道工程领域化学反应工程、环境化学工程及材料合成应用等方面重要的科学研究成果和创新技术。中科院一区TOP期刊，最新影响因子12.5。

        随着可再生能源利用和碳中和需求不断提高，利用可再生电力驱动电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR），将CO₂转化为具有实际应用价值的化学品和燃料，成为碳资源循环利用的重要研究方向。其中，甲烷（CH₄）具有较高的能量密度，并且能够兼容现有天然气储运基础设施，因此具有一定的应用潜力。然而，电化学CO₂还原制甲烷仍面临选择性不足的问题，主要原因在于CO₂还原过程涉及复杂的质子耦合电子转移（PCET）反应，同时存在竞争性的析氢反应（HER）。在CO₂向CH₄转化的过程中，表面吸附的 *CO 需要进一步加氢形成关键中间体*CHO，才能继续经历后续氢化步骤生成CH₄；但这一过程受到催化剂表面活性氢（*H）供应、界面质子传递速率以及*CO吸附状态等因素的共同影响。如果质子供应不足，深度加氢过程就会受到限制；如果质子供应过强或界面环境不合适，则可能加剧析氢反应，降低CO₂还原的选择性。针对这一问题，已有研究尝试引入贵金属等促进水解离的组分，或利用含N–H基团的有机官能团作为质子传递媒介，但贵金属可能同时促进不利的析氢反应，而有机组分在长期阴极偏压下又可能发生结构降解。此外，传统可还原金属氧化物载体在电催化条件下容易发生结构、缺陷及价态重构，使载体表面羟基的作用与载体自身的电子结构变化相互交织，难以单独判断羟基对界面质子环境和反应路径的实际影响。因此，该团队选择化学结构相对稳定、难以还原的氧化镓（Ga₂O₃）作为载体，利用其表面羟基（–OH）调节催化剂与电解液接触区域的局部质子微环境，并以氧化铜（CuO）作为主要活性组分，构建CuO/Ga₂O₃复合电催化剂。研究通过调节GaOOH前驱体的煅烧温度，制备具有不同表面羟基含量的Ga₂O₃载体，进而考察羟基含量对铜物种分散、界面电子结构、CO₂还原产物选择性及反应动力学的影响。该研究的核心思路是：借助稳定氧化物载体上的羟基调节界面水分子的氢键网络和水解离过程，改善活性氢的局部供应，同时优化Cu活性位点上*CO的吸附与后续加氢行为，从而在促进CO₂深度还原的同时抑制析氢竞争反应。为验证这一机制，研究结合电化学性能测试、动力学同位素效应（KIE）、原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）及密度泛函理论（DFT）计算，分析羟基调控、界面水活化、关键反应中间体演变与最终产物选择性之间的联系。

        二氧化碳（CO₂）的电化学还原（CO₂RR）生成甲烷（CH₄）为绿色、高效的二氧化碳转化提供了一条可持续途径，但该过程受到竞争性氢演化反应以及难以调控的界面质子微环境的影响。本研究确立了通过调控氧化镓（Ga₂O₃）载体上的羟基含量，作为制备CuO/Ga₂O₃催化剂并优化CO₂RR向CH₄转化过程的一种有效策略。值得注意的是，羟基含量适中的CuO/Ga₂O₃–550催化剂表现出了优异的性能，在相对氢电极（RHE）电位−1.5 V处，CH₄产率的法拉第效率高达72.1%。动力学同位素效应（KIE）结果表明，表面羟基显著加速了*H转移动力学。原位光谱和密度泛函理论（DFT）计算阐明，Ga₂O₃表面的羟基不仅通过降低CO₂向*COOH转化的能垒来促进CO₂还原路径，还优化了*CO在Cu位点上的吸附并稳定了*CHO中间体。此外，羟基介导的水分子活化降低了H₂O解离的能垒，产生了丰富的活性氢基团，从而促进了质子耦合电子转移，推动了深度甲烷化反应。本研究强调了通过羟基工程调控局部质子环境，以实现CO₂选择性电还原为CH₄的巨大潜力。

        ①CuO/Ga₂O₃–550催化剂实现了72.1%的高CH₄法拉第效率。

        ②富含羟基的Ga₂O₃载体调节了界面质子传递。

        ③表面羟基加速了H₂O的解离，并降低了*CO₂⁻向*COOH的能垒。

        ④羟基介导的水活化及*CO的稳定化促进了深度甲烷化。

        本研究证实，惰性、不可还原的氧化镓（Ga₂O₃）载体的表面羟基含量是邻近活性位点质子微环境的有效界面调节因子，从而揭示了其在调控电化学二氧化碳还原反应路径中的重要作用。综合的结构表征结合原位ATR-SEIRAS和密度泛函理论 (DFT) 模拟表明，这些表面-OH缺陷起着双重动力学作用：它们调节界面氢键水网络，以提供密集、局部的活性质子 (*H) 供应，同时优化结合能以维持丰富的*CO覆盖率。因此，CuO/Ga₂O₃–550催化剂展现出最高的CH₄选择性和优异的反应动力学性能，这表明适度的表面羟基含量有助于营造有利于深度CO₂还原的界面环境。本研究深入阐明了羟基介导的质子传递的化学机理，确立了羟基工程是优化电催化CO₂还原性能的有效策略，同时为通过有针对性的微环境调控设计其他高性能电催化剂提供了重要启示。

        本项目得到中国山东省自然科学基金（ZR2026MS0259）、国家自然科学基金（U22A20425、U21B2099、22208377）以及中国海洋大学中央高校基本科研业务费（202364004）的支持。

图1. (a) CuO/Ga₂O₃–550催化剂表面羟基通过调节质子供应来促进*CHO形成，从而实现高选择性CH₄合成的示意图。原始CuO/Ga₂O₃–550催化剂的代表性(b) SEM图像和(c) HRTEM图像。(d) CuO/Ga₂O₃–550催化剂的HAADF-STEM微观图像及相应的EDS映射图。(e) GaOOH、Ga₂O₃–350、Ga₂O₃–550和Ga₂O₃–900的TGA曲线。(f) 基于CuO/Ga₂O₃–550催化剂原位DRIFTS光谱所得的-OH消耗状况。(g) Ga₂O₃–350、Ga₂O₃–550和Ga₂O₃–900样品中O_OH/(O_latt + OOH)的百分比。

图2. 不同催化剂的（a）Ga 2p、（b）Cu 2p XPS光谱。（c、d）CuO/Ga₂O₃和对照样品的归一化Cu K边XANES光谱及FT-EXAFS光谱。(e) CuO/Ga₂O₃–350、(f) CuO/Ga₂O₃–550和 (g) CuO/Ga₂O₃–900 的 Cu K边WT-EXAFS等高线图。

图3. (a) 在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃水溶液中的LSV曲线（插图：CuO/Ga₂O₃–550在0.1 M CO₂和氩气饱和的KHCO₃溶液中的LSV曲线）。(b) CuO/Ga₂O₃–350、CuO/Ga₂O₃–550和CuO/Ga₂O₃–900 的法拉第效率。(c) 总电流密度。(d) CuO/Ga₂O₃–550和CuO/Ga₂O₃–900在不同电位下CO₂转化为CH₄的H/D KIE。(e) 合成参数与CuO/Ga₂O₃催化剂上CO₂还原反应产物分布的相关矩阵。(f) CuO/Ga₂O₃–550在不同施加电位下的波德相图。(g) 水接触角。(h) CuO/Ga₂O₃–550催化剂在H型体系中（相对于RHE为−1.5 V）的稳定性测试。

图4. 在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃溶液中，不同施加电位下（a）CuO/Ga₂O₃–350、（b）CuO/Ga₂O₃–550和（c）CuO/Ga₂O₃–900催化剂的原位ATR-SEIRAS光谱。分别针对 (d) CuO/Ga₂O₃–550和 (e) CuO/Ga₂O₃–900表面界面水分子中三个 O–H 伸缩振模的高斯拟合结果。在 CuO/Ga₂O₃–350、CuO/Ga₂O₃–550 和 CuO/Ga₂O₃–900 上，不同施加电位下 (f) 2-HB·H₂O和 (g) K·H₂O的归一化峰面积。

图5. 吸附有*CHO中间体的（a）CuO/Ga₂O₃–350、（b）CuO/Ga₂O₃–550和（c）CuO/Ga₂O₃–900表面的电荷密度差异的侧视图和俯视图（黄色和蓝色区域分别表示电子积累和电子耗尽）。(d) H₂O解离生成*H。(e) CuO/Ga₂O₃–350、CuO/Ga₂O₃–550和CuO/Ga₂O₃–900体系上*H吸附及H₂析出的反应能图。(f) CuO/Ga₂O₃–350、CuO/Ga₂O₃–550 和 CuO/Ga₂O₃–900催化剂上反应路径的吉布斯自由能图。(g) 示意图：在电化学 CO₂ 还原过程中，Ga₂O₃ 表面羟基覆盖度如何调节 Cu 活性位点上的质子供应及产物选择性。

DOI：

doi.org/10.1016/j.cej.2026.182915