【国内论文】石河子大学：二维 β-Ga₂O₃ 中 AlGa 点缺陷的电子结构与热电特性理论研究

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        热电材料能够实现热能和电能的直接相互转换，在废热回收和固态制冷领域具有独特的应用价值。二维（2D）β-氧化镓（β-Ga₂O₃）是一种新兴的宽禁带半导体，因其具有极低的晶格热导率，在热电应用方面显示出巨大潜力。然而，β-Ga₂O₃ 固有的宽禁带特性（~4.8 eV）限制了其载流子浓度和电导率，从而制约了其热电性能。通过缺陷工程来调控其电子结构和电导率，同时保持其低热导率的优势，是提升其热电优值的关键策略。铝（Al）作为一种常见的掺杂元素，已被证明可以改善块体 β-Ga₂O₃ 的塞贝克系数，但 Al 原子在二维 β-Ga₂O₃ 中不同位置的替代对其热电性能的具体影响尚不明确。

        作为宽带隙半导体，β-Ga₂O₃ 具有优异的物理和化学特性，例如适用于热电应用的超低晶格热导率。运用密度泛函理论（DFT）和玻尔兹曼输运理论，研究了在四个位点（表面/内部四面体 Ga(I) 和八面体 Ga(II)）掺入铝的二维（2D）β-Ga₂O₃ 的电子结构与热电特性。研究发现：（1） 与本征二维 β-Ga₂O₃ 相比，表面四面体 Al 掺杂二维 β-Ga₂O₃（I-2D）的带隙缩小 0.035 eV；二维 β-Ga₂O₃ 中四种典型 Al_Ga 点缺陷的态密度（DOS）表明 Al(p) 轨道是价带最高能级（VBM）的主要贡献项 。（2）含 Al_Ga 的二维 β-Ga₂O₃ 增强了 n 型塞贝克系数。尤其值得注意的是， I-2D 在 0.8 eV（300 K）附近达到 n 型最大功率因子 2.70 × 10¹⁰ W/(m·K²·s)，显著高于其固有值 1.36×10¹⁰ W/(m·K²·s)。(3) 对于 n 型 Ⅰ-2D β-Ga₂O₃ ， 其电导率为4.66 × 10¹⁸/(Ω·m·s)（1.0 eV），电子热导率(κ_e)在300 K下接近 0.8 eV 时为 1.9 × 10¹³ W/(m·K)。五种二维 β-Ga₂O₃ 结构的洛伦兹数均符合洛伦兹分布规律，表明导热系数与电导率的计算结果准确可靠。(4) I 型二维 β-Ga₂O₃ 在 900 K 时实现 1.79 的峰值 n 型热电系数（本征值为 0.96）。结果表明，二维 β-Ga₂O₃ 中的铝掺杂可优化热电性能以满足应用需求。

        ● 电子结构调控：在铝掺杂二维 β-Ga₂O₃ 中，表面四面体掺杂（Ⅰ-2D）使带隙降低 0.035 eV。Al(p) 轨道对价带顶点（VBM）贡献显著。所有铝掺杂结构均呈现负形成能，表明掺杂过程具有热力学自发性。

        ● 热电性能优化：Al 掺杂显著提升 n 型塞贝克系数。其中 Ⅰ-2D 结构在 300 K 下于 0.8 eV 附近实现功率因子 2.70 × 10¹⁰ W/(m·K^2·s)，达本征值两倍。其 n 型电导率在 1.0 eV 时达4.66 × 10¹⁸/(Ω·ms)，电子热导率(κ_e)在 0.8 eV 附近为 1.9 × 10¹³ W/(m·K)。

        ● 显著提升的 ZT_e 值：Ⅰ-2D 在 900 K 时达到 1.79 的峰值 n 型 ZT_e 值，远高于本征结构值 0.96。洛伦兹数符合理论分布，验证了计算的电导率和热导率的可靠性，表明铝掺杂二维 β-Ga₂O₃ 是高效热电应用的理想材料。

        本研究通过第一性原理计算和玻尔兹曼输运理论，系统性地探究了具有四种不同 Al_Ga 点缺陷的本征及二维 β-Ga₂O₃ 的电子结构与热电特性。主要发现总结如下：

        (1) 在 GGA-PBE 框架下，本研究计算的 β-Ga₂O₃ 带隙值低于实验值，但仍能准确反映铝掺杂前后带隙变化趋势，且不影响后续与热电数据相关的实验研究。能带结构计算表明：当铝掺入表面四面体 Ga(II) 位点时，计算带隙从本征值 1.595 eV 降至 1.560 eV。(2) n 型材料中，含 Al_Ga 点缺陷的二维 β-Ga₂O₃ 在 300 K 时功率因子显著增强。尤其在 300 K 下，Ⅰ-2D β-Ga₂O₃ 的功率因子从本征值 1.36 × 10¹⁰ W/(m·K²·s) 提升至 0.8 eV 附近达到 2.70 × 10¹⁰ W/(m·K²·s)。该功率因子提升归因于塞贝克系数（−2570 μV/K）与电导率（4.66 × 10⁸/(Ω·m·s)）的协同效应。同时洛伦兹数分析表明，其热导率与电导率的计算结果准确可靠。(3) n 型表面四面体 Al 掺杂二维 β-Ga₂O₃（Ⅰ-2D）的 ZT_e 值在 900 K 时从 0.96 增至 1.79。因此，研究结果表明二维 β-Ga₂O₃ 中的 Al 掺杂工程可为热电应用提供理论参考。

图1. (a) 本征二维 β-Ga₂O₃、(b)Ⅰ-2D β-Ga₂O₃、(c)Ⅱ-2D β-Ga₂O₃、(d)Ⅲ-2D β-Ga₂O₃ 及 (e) Ⅳ-2D β-Ga₂O₃ 的结构模型。

图2. 计算得到的能带结构：（a）本征二维 β-Ga₂O₃，（b）Ⅰ-2D β-Ga₂O₃，（c）Ⅱ-2D β-Ga₂O₃，（d）Ⅲ-2D β-Ga₂O₃，以及（e）Ⅳ-2D β-Ga₂O₃。

图3. 不同类型β-Ga₂O₃ 的总态密度 (TDOS) 与部分态密度 (PDOS)：(a) 本征二维β-Ga₂O₃，(b) Ⅰ-2D β-Ga₂O₃，(c) Ⅱ-2D β-Ga₂O₃， (d) Ⅲ-2D β-Ga₂O₃，以及 (e) Ⅳ-2D β-Ga₂O₃。

图4. 不同温度下计算得到的塞贝克系数：(d) Ⅲ-2D β-Ga₂O₃，以及 (e) Ⅳ-2D β-Ga₂O₃ 在 300 K、500 K、700 K 和 900 K 温度下化学势的依赖关系。

图5. 不同结构 β-Ga₂O₃ 在 300K、500K 温度下电化学势依赖性计算结果：(a) 本征二维 β-Ga₂O₃，(b) Ⅰ-2D β-Ga₂O₃，(c) Ⅱ-2D β-Ga₂O₃， (d) Ⅲ-2D β-Ga₂O₃，以及 (e) Ⅳ-2D β-Ga₂O₃ 在 300 K、500 K、700 K 和 900 K 温度下随化学势的变化关系。

图6. 不同温度下计算得到的功率因子： (d) Ⅲ-2D β-Ga₂O₃，以及 (e) Ⅳ-2D β-Ga₂O₃ 在 300 K、500 K、700 K 和 900 K 温度下随化学势的变化关系。

图7. 不同结构 β-Ga₂O₃ 在 300 K 温度下化学势依赖性计算结果：(a) 本征二维 β-Ga₂O₃，(b) Ⅰ-2D β-Ga₂O₃，(c) Ⅱ-2D β-Ga₂O₃， (d) Ⅲ-2D β-Ga₂O₃，以及 (e) Ⅳ-2D β-Ga₂O₃ 在 300 K、500 K、700 K 和 900 K 温度下随化学势的变化关系。

图8. 不同结构 β-Ga₂O₃ 的洛伦兹数随化学势的变化关系：(a) 本征二维 β-Ga₂O₃，(b) Ⅰ-2D β-Ga₂O₃，(c) Ⅱ-2D β-Ga₂O₃，(d) Ⅲ-2D β-Ga₂O₃，(e) Ⅳ-2D β-Ga₂O₃（300 K、500 K 温度下）。(d) Ⅲ-2D β-Ga₂O₃，以及 (e) Ⅳ-2D β-Ga₂O₃ 在 300 K、500 K、700 K 和 900 K 温度下随化学势的变化关系。

图9. 不同结构 β-Ga₂O₃ 在 300 K、500 K 温度下化学势依赖性计算结果：(a)本征二维β-Ga₂O₃，(b)Ⅰ-2D β-Ga₂O₃，(c)Ⅱ-2D β-Ga₂O₃， (d)Ⅲ-2D β-Ga₂O₃，以及 (e) Ⅳ-2D β-Ga₂O₃ 随 ZT_e 的变化关系，测量温度分别为 300 K、500 K、700 K 和 900 K。

DOI：

doi.org/10.1016/j.rinp.2025.108424