【国际论文】美国康奈尔大学：高硅掺杂 β-Ga₂O₃ 退火过程中镓空位介导的载流子补偿证据

        由美国康奈尔大学的研究团队在学术期刊 Journal of Applied Physics 发布了一篇名为 Evidence for carrier compensation by gallium vacancies during annealing of highly Si-doped β-Ga₂O₃（高硅掺杂 β-Ga₂O₃ 退火过程中镓空位介导的载流子补偿证据）的文章。

        β相氧化镓（β-Ga₂O₃）因其超宽带隙（约 4.8 eV）、高击穿强度（约 8 MV/cm）及紫外光学透明性，近年来备受关注。尽管其他亚稳态多形体同样具有研究价值，但热力学稳定的单斜 β-Ga₂O₃ 相可通过熔融法生长出大尺寸单晶，这为快速实现商业应用奠定了基础。相较于其他宽带隙及超宽带隙半导体材料，β-Ga₂O₃ 因此展现出巨大潜力。

尽管 p 型掺杂存在显著挑战，但 n 型 β-Ga₂O₃ 可通过多种供体轻松实现：硅、锗、锡置换镓位点；氟、氯置换氧位点；氢置换间隙位点。经测定，非故意掺杂（UID）的 β-Ga₂O₃ 体材料载流子浓度>10¹⁸ cm⁻³，最初归因于材料导电性对 P_O2 的依赖性（σ≈P_O2^1/4）所致的本征氧空位（V_O²⁺）。在富氧环境下退火 β-Ga₂O₃ 会形成绝缘层，该现象可通过后续低 P_O2 退火进行逆转，或在退火环境中添加 SiO₂ 顶盖层来优化至最小化。

        在高温退火过程中，高硅掺杂 β-Ga₂O₃ 薄膜的净载流子浓度随温度、时间和 P_O2 浓度呈下降趋势，该现象同时存在于原位掺杂和离子注入掺杂薄膜中。这种浓度衰减的机制被归因于镓空位（V_Ga^3-）的形成——这些空位作为补偿受主，形成钝化缺陷复合体。掺杂浓度高于 3×10¹⁹ cm⁻³ 的样品，在相同温度和 P_O2 条件下退火后，最终净载流子浓度趋近于 1-3×10¹⁹ cm⁻³（950℃ 且 P_O2<2×10⁻⁷  bar），该值与初始掺杂浓度或掺杂方法无关。这些高掺杂样品在该条件下处于亚稳态，通过生成 V_Ga^3- 达到由费米能级决定的稳态 |N_D−N_A|。高浓度原位掺杂薄膜中净载流子损失速率的活化能观测值为 1.6±0.2 eV。扫描透射电子显微镜与植入样品的电学结果表明，掺杂剂活化、晶格恢复及补偿过程均在退火初始数分钟内活跃进行。理解高掺杂浓度下的亚稳态特性及 V_Ga^3- 形成机制，可制定缓解策略以实现高硅掺杂 β-Ga₂O₃（掺杂浓度 8×10¹⁹ cm⁻³，迁移率 > 70 cm²/V·s），包括采用最小必要退火时间实现晶格恢复与掺杂剂活化，同时减少空位形成。补偿机制最初将深层掺杂的完全活化浓度限制在 1×10²⁰ cm⁻³；通过退火过程中用 SiO₂ 顶盖保护自由表面，活化效率提升至两倍，迁移率提高 30%，这凸显了控制 V_Ga^3- 形成与补偿机制的重要性。

        本研究结果支持以下假说：无论是在原位掺杂还是离子注入的硅掺杂薄膜中，随退火时间延长而出现的净载流子减少现象，源于补偿性镓空位 V_Ga³⁻ 及其相关钝化缺陷复合体的形成。在给定的 P_O2 和温度退火条件下，净载流子会降低至一个共同范围，且与初始掺杂浓度无关；这些数据表明空位将持续形成，直至生成更多 V_Ga³⁻ 的能量障碍无法克服。该 V_Ga³⁻ 生成速率与程度取决于：P_O2（影响缺陷形成能与反应平衡）和温度（影响形成动力学与扩散）。该过程展现出 1.6±0.2 eV 的活化能，与表面 V_Ga³⁻ 形成及空位扩散相关。掺杂浓度低于 3 × 10¹⁹ cm⁻³  时，仅出现有限的失活现象（950℃ 且 P_O2 < 2 × 10⁻⁷ bar），且迁移率无显著变化，这可能与长时间仅形成空位-掺杂剂复合体有关。高掺杂样品中净有效载流子随迁移率下降而急剧减少，因电离受主增加抵消硅供主，并加剧电离杂质散射效应。对于高浓度掺杂的注入的薄膜，由于晶格恢复过程在短时间内掩盖了空位补偿作用，迁移率随退火时间变化有限。退火过程中采用封顶层可抑制空位形成，使激活效果翻倍，使准稳态净载流子浓度提升至 1 × 10²⁰ cm⁻³ 附近，同时迁移率提高 30%。这些结果表明，通过原位掺杂和离子注入技术，在 β-Ga₂O₃ 中实现准稳态重掺杂 n 型掺杂是可行的，前提是必须最大限度减少镓空位形成以防止失活。

图1. |N_D − N_A| 随总退火时间的变化（950 °C，P_O2< 2 × 10⁻⁷bar）的函数关系曲线，离子注入掺杂浓度为 5 × 10¹⁹ cm⁻³（紫色点）和 1 × 10²⁰ cm⁻³ （蓝色点）的样品，以及生长过程中原位掺杂浓度为 3–7 × 10¹⁹ cm⁻³ 的样品（绿色三角）。

图2. 5 × 10¹⁹ cm⁻³掺杂样品在P_O2 < 2 × 10⁻⁷ bar（黑色三角）和P_O2 = 10⁻⁴ bar（蓝色方块）条件下退火后的霍尔效应结果：电阻率 (a)、迁移率 (b) 及 |N_D − N_A| (c)。每种退火条件均采用两个样品测试以验证重复性，相同形状和颜色的实心与空心符号分别表示。高 P_O2 样品（蓝色）在低 P_O2 条件下经 5 分钟退火实现电学恢复，如灰色阴影区域所示并以蓝色箭头标注。

图3. 现场掺杂浓度为 8×10¹⁹ cm⁻³ 的样品分阶段退火的霍尔测量结果，以黑色箭头标注温度变化。数据呈现了 (a) 电阻率、(b) 迁移率及 (c) 载流子浓度随总退火时间变化的趋势。每条曲线均绘制于对应温度下，仅供视觉参考。

图4. (a) 原位掺杂样品（8 × 10¹⁹ cm⁻³）中形成的补偿受主随退火时间和温度变化的曲线图，以 V_Ga³⁻ 的有效浓度表示；(b) [V_Ga³⁻] 形成初始线性速率随时间变化的阿伦尼乌斯图，显示有效活化能为 1.6±0.2 eV。

图5. 注入掺杂样品 [紫色圆点，(a)-(c)] 与原位掺杂样品[绿色方块，(d)-(f)] 的 Rs 值 [(a) 和 (d)]、迁移率[(b) 和 (e)] 及估算的 |N_D − N_A| 值 [(c) 和 (f)] 随退火时间变化曲线。两种掺杂方法均绘制了中等掺杂浓度（实线与实心标记）和高掺杂浓度（虚线与空心标记），实线仅作为视觉参考。图 (b) 和 (e) 中灰色阴影区域突显了两种样品趋势的主要差异。

图6. 注入量为 1 × 10²⁰ 的样品截面扫描透射电子显微镜图像：注入后状态 [(a) 和 (d)]、经 5 分钟退火处理后实现优化电激活状态 [(b) 和 (e)]、以及经20分钟退火处理后的状态[(c)和(f)]。所有样品均沿 β-Ga₂O₃ 的 [001] 晶面轴观察。图像 (a) 和 (b) 显示注入损伤区域的应变相关对比度，(c) 显示完全恢复状态。图像 (d) 至 (f) 取自损伤最严重的区域。

DOI：

doi.org/10.1063/5.0289828