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【会员论文】哈尔滨工业大学：DFT对β-Ga₂O₃原子层沉积的机理解析
日期：2025-10-31阅读：17
由哈尔滨工业大学的研究团队在学术期刊 RSC Advances 发布了一篇名为 DFT mechanistic insights into the atomic layer deposition of β-Ga2O3（DFT 对 β-Ga2O3 原子层沉积的机理解析）的文章。
项目支持
本研究得到国家自然科学基金（Grant No. 12172112，52293372，11932005，11974091）和国家自然科学基金（企业创新发展联合基金——重点计划，Grant no. U22B2082）的支持。
背景
日盲深紫外（DUV）光电探测器在火焰探测、安全通信、臭氧层监测等领域具有重要的军事和民用价值。β-氧化镓（β-Ga2O3）因其禁带宽度，天然适用于日盲紫外探测，是制造此类探测器的理想材料。一维纳米结构具有大的比表面积，可以增强光吸收和光电导增益，从而显著提升探测器的灵敏度。然而，纳米材料表面存在大量缺陷态，这些缺陷会俘获光生载流子，导致持续光电导效应，使器件响应速度变得非常缓慢，并增大暗电流，这严重限制了其实际应用。传统的热退火处理虽然可以改善晶体质量，但通常需要在高温下将样品从生长设备中取出再进行，过程繁琐且容易引入二次污染。因此，开发一种原位处理技术来修复表面缺陷，对于提升纳米结构探测器的综合性能至关重要。
主要内容
Ga2O3 作为宽禁带半导体材料，在电力电子、射频电子、深紫外光电器件等领域具有广阔的应用前景。尽管已采用多种外延生长技术，其中化学气相沉积法（CVD）和原子层沉积法（ALD）最为普遍，但 β-Ga2O3 薄膜的制备仍是一项艰巨而不可或缺的任务。然而，β-Ga2O3 的生长机制，特别是采用三甲基镓（TMG）和 O2 进行 ALD 生长时的机制，目前仍不甚明了。因此，本研究采用密度泛函理论（DFT）深入解析以 TMG 和 O2 为前驱体的 β-Ga2O3 原子层沉积表面反应机制及详细路径。该过程包含两个自限性半反应：TMG 化学吸附与 O2 氧化，二者协同实现逐层生长。计算结果揭示：TMG 中的甲基基团经历渐进解离与氢转移过程，最终以 CH4、C2H4 等稳定气态产物形式脱附。这些发现从原子尺度阐明了调控 ALD 过程的关键中间体与能量障碍，不仅有助于精确调控薄膜性能，更为金属氧化物 ALD 的机理研究提供了通用框架。
创新点
● 创新性地将原位真空热处理应用于 CVD 生长的 β-Ga2O3 纳米线阵列，成功地在生长流程中实现了材料合成与缺陷修复，工艺简单且避免了二次污染。
● 通过该方法，成功将响应时间从数千秒的量级缩短至亚秒级，在解决 Ga2O3 纳米结构探测器响应速度慢这一核心瓶颈问题上取得了突破性进展。
● 通过缺陷调控，在保持高响应度的同时，实现了极低的暗电流和极快的响应速度，获得了非常优异的综合探测性能。
总结
本研究采用密度泛函理论（DFT），分别以Ga(CH3)3和O2作为镓源与氧源，探究了 β-Ga2O3 的生长过程，揭示了反应过程中的作用机制。运用爬升图像弹性带法对反应初始态与终态进行插值处理，由此优化了整个反应路径，并通过该方法计算了各反应过程的能量势垒。
当 Ga(CH3)3 首次沉积于氢终止的 β-Ga2O3 表面时，三个甲基基团中有两个远离镓原子，吸引表面氢原子形成 CH4 气体。因此镓原子以甲基镓形式被氧原子捕获。当 Ga(CH3)3 在氢原子耗尽后沉积于氧化镓表面时，一个甲基基团分解并附着于表面氧原子。同时，其余两个甲基基团中的一个被该甲基基团吸引，从而远离镓原子并与其结合。两个结合甲基基团上的氢原子被表面氧原子吸引，生成 C2H4 气体并离开体系。沉积过程完成后，模型表面形成甲基镓产物层。随后采用惰性气体吹扫，彻底清除附着于表面的残留前驱体或副产物。氧化过程中仅 O2 与甲基反应，甲基中的氢原子与氧原子结合形成羟基，被镓原子捕获。两个甲基中的碳原子相互吸引形成 C–C 键，产生 C2H4 气体并逸出系统。该氧化过程在模型表面形成氧原子层。通过重复沉积与氧化循环，最终可制备 β-Ga2O3 薄膜。
本研究的计算结果不仅揭示了氢终止 β-Ga2O3 (100) 表面 β-Ga2O3 层的生长机制，为后续多尺度模拟提供了关键参数支撑，使更高时空尺度的模拟分析成为可能，更对理论与实验研究的深入推进具有重要推动作用。
图1 β-Ga2O3生长的主要反应过程。
图2 半透明与实心结构分别展示反应步骤前后的构型。Ga(CH3)3 在氢终止氧化镓表面沉积形成首个 CH4 分子的过程。(a) Ga(CH3)3 沉积过程中，三甲基镓与表面间距的相对能量变化。(b) CH3 分子在最近表面氢原子上方伸展时，C-H 键间距的相对能量变化。(c) 模型弛豫过程中的相对能量变化。
图3 半透明与实心结构分别展示反应步骤前后的构型。CH3 基团与 H 原子运动形成第二个 CH4 气分子所涉及的三个基本步骤：(a) 第二个 CH3 基团跨越 H 原子伸展过程中，C-H 原子间距与相对能量的关系；(b) H 原子向 CH3 基团伸展过程中，C-H 原子间距与相对能量的关系；(c) 模型松弛过程中的相对能量变化。
图4 半透明与实心结构分别展示反应步骤前后的构型。Ga(CH3)3 仅沉积于 β-Ga2O3 表面上的氧原子。(a) Ga(CH3)3 沉积过程中 Ga 与表面间距的相对能量。(b) Ga(CH3)3 中一个 CH3 基团在表面氧原子上分解时的相对能量。
图5 半透明与实心结构分别展示反应步骤前后的构型。两个甲基团的键合过程：(a) CH3 与 H 原子移动过程中，两个位移甲基团间 C 原子距离的相对能量变化；(b) 形成表面 -OH 基团后持续移动过程中的相对能量变化；(c) 模型松弛过程中的相对能量变化。
图6 半透明与实心结构分别展示反应步骤前后的构型。C2H4 气体的生成过程。（a）氢原子向表面氧原子迁移过程中，移动的甲基氢原子与其碳原子间距的相对能量。（b）CINEB 法寻找过渡态时的相对能量变化。（c）模型松弛过程中的相对能量。
图7 半透明与实心结构分别展示反应步骤前后的构型。氧原子与甲基镓的反应过程。（a）–OH 与 –CH2OH 移动过程中的相对能量与 C–C 距离关系。（b）通过 CINEB 法寻找过渡态时的相对能量变化。（c）模型松弛过程中的相对能量分布。
图8 半透明与实心结构分别展示反应步骤前后的构型。氧化过程中的首次位移。（a）两个 CH2 基团相互靠近过程中的相对能量与 C–C 距离关系。（b）羟基位移过程中的相对能量与 O–C 距离关系。（c）模型松弛过程中的相对能量分布。
图9 半透明与实心结构分别展示反应步骤前后的构型。氧化过程中的二次移动。(a) 两个 CH2 相互靠近运动过程中的相对能量与 C–C 距离关系。(b) C2H4 运动过程中的相对能量与 C2H4 表面距离关系。(c) 模型松弛过程中的相对能量。
DOI：
doi.org/10.1039/D5RA05380C
