【国际论文】乌克兰利沃夫国立理工大学：通过与Al₂O₃和In₂O₃同时合金化调控单斜Ga₂O₃的晶体结构与电子带隙

        由乌克兰利沃夫国立理工大学的研究团队在学术期刊 Scientific Reports 发布了一篇名为 Tuning of crystal structure and electronic band gap of the monoclinic Ga₂O₃ by simultaneous alloying with Al₂O₃ and In₂O₃（通过与 Al₂O₃ 和 In₂O₃ 同时合金化调控单斜 Ga₂O₃ 的晶体结构与电子带隙）的文章。

        β-氧化镓（β-Ga₂O₃）是一种超宽禁带（~4.8 eV）半导体，在下一代功率电子器件中极具潜力。 在制备高性能异质结器件时，能带工程是必不可少的技术。 传统的能带工程方法依赖于三元合金，即与 Al₂O₃ 合金化，可以增大带隙。与 In₂O₃ 合金化，可以减小带隙。无论是 Al 还是 In 的单一种类合金化，都会在外延薄膜和 Ga₂O₃ 衬底之间引入巨大的晶格失配和应变。这种应变会严重限制合金组分的调控范围，导致薄膜晶体质量下降，从而制约器件性能。

        本文研究了伪三元化合物 (Ga_1-x-yIn_xAl_y)₂O₃ 的相变与结构行为，重点关注 x/y 比值固定为 0.31/0.69 的成分截面。该特定比例确保平均阳离子半径（等同于 Ga³⁺ 离子半径）保持不变。通过实验 XRD 研究与密度泛函理论计算相结合，确定了 Ga₂O₃–Al₂O₃–In₂O₃ 三元体系中单斜相的稳定区域。对单斜结构的晶格参数及单位胞体积进行了广泛的成分范围分析。由此推导出连接单斜晶格参数与阳离子（Ga³⁺, Al³⁺, In³⁺）平均离子半径的经验关系，可仅凭化学组成预测单斜晶系 (Ga_1-x-yIn_xAl_y)₂O₃ 的晶格参数。实验晶体结构研究与电子结构计算表明：在单斜晶系 (Ga_1-x-yIn_xAl_y)₂O₃ 结构中，Ga1 原子的四面体位点优先被 Ga³⁺ 和 Al³⁺ 阳离子占据，而八面体 Ga2 位点则容纳 Ga³⁺、Al³⁺ 和 In³⁺ 阳离子的混合物。此外，在 Ga₂O₃–Al₂O₃–In₂O₃ 三角区域中心处确认存在未鉴定相。通过比较计算的光吸收光谱与漫反射光谱衍生的 Tauc 图，表明单斜晶系  (Ga_1-x-yIn_xAl_y)₂O₃ 化合物具有直接带隙。

        通过对50余种溶液燃烧法制备的微晶样品进行实验性X射线衍射研究，详细探讨了Ga₂O₃–Al₂O₃–In₂O₃ 伪三元体系中的相变与结构行为。首次确定了具有不同 x 和 y 值的双取代单斜固溶体(Ga_1-x-yIn_xAl_y)₂O₃ 的存在范围，并测定了一整套晶体结构参数。

        特别关注了 x/y 比固定为 0.31/0.69 的成分截面，即对应于 (Ga_1-zAl_0.69*zIn_0.31*z)₂O₃ 的成分，该截面确保平均阳离子半径与 Ga³⁺ 离子保持一致。研究证实该系列在 0≤z≤0.4 浓度范围内存在单相单斜晶系结构。当 In(Al) 含量更高时，X射线衍射图谱中出现未知相的衍射峰，这些峰在 (Ga_1-zAl_0.69*zIn_0.31*z)₂O₃ 体系中随镓含量降低逐渐增强，并在 z=0.8 和 0.9 的组分中占据主导地位。首次揭示了 Ga₂O₃–Al₂O₃–In₂O₃ 体系中存在新型未知相 (Ga_1-x-yIn_xAl_y)₂O₃。对新晶相的深入研究与解析正在进行中，将另行发表。

        通过对单斜晶系结构在宽广组分范围内的晶格参数及单位胞体积进行详细分析（涵盖非单相组分及多相样品），证实了通过同时置换八面体位与四面体位的镓阳离子，可实现对单斜结构的定向调控。建立单斜晶格参数与 M³⁺（M=Ga,Al,In）阳离子平均半径的经验表达式，可仅凭化学组成（即阳离子平均离子半径）预测 β-(Ga_1-x-yIn_xAl_y)₂O₃ 的晶格参数。

        晶体结构精修表明，在单斜晶系 (Ga_1-x-yIn_xAl_y)₂O₃ 结构中，Ga1 原子的四面体位点主要由 Ga³⁺ 和 Al³⁺ 阳离子占据，而八面体 Ga2 位点则包含 Ga³⁺、Al³⁺ 和 In³⁺ 阳离子的混合物。通过分析单斜晶系  (Ga_1-x-yIn_xAl_y)₂O₃ 结构中 MO₄ 四面体与 MO₆ 八面体内的原子间距，证实了 Al³⁺ 和 In³⁺ 阳离子确实嵌入该晶格结构（M=Al, In, Ga）的分析也证实了 Al³⁺ 和 In³⁺ 阳离子被引入单斜晶系 (Ga_1-x-yIn_xAl_y)₂O₃ 结构中，该分析以 Al 和 In 含量（z 值）为变量进行。

        电子结构计算证实，四面体 Ga³⁺ 晶格位点优先被 Al³⁺ 离子取代而非 In³⁺ 离子。通过将计算的光吸收光谱与实验漫反射光谱衍生的 Tauc 图进行对比，得出 (Ga_1-x-yIn_xAl_y)₂O₃ 化合物具有直接带隙的结论。

图1. Ga₂O₃–Al₂O₃–In₂O₃ 体系中合成样品的组成及与单斜 β-Ga₂O₃、菱面体 α-Al₂O₃ 和立方 In₂O₃ 结构固溶体的稳定范围。灰色阴影区域表示相邻二元体系中的两相区域。实心圆代表单相样品，空心圆对应多相组成。红色虚线标注了三个研究的成分截面：A、B 和 C。

图2. (Ga_1-zAl_0.69*zIn_0.31*z)₂O₃系列的实验XRD衍射图谱。星号标记的未鉴定相衍射峰自 z=0.45 开始出现，并在 z=0.8 和 0.8 的样品中占据主导地位。

图3. 双取代 β-(Ga_1-zAl_0.69*zIn_0.31*z)₂O₃ 固溶体晶体结构的多面体视图 VESTA 图，突出显示四面体 Ga1 位点与八面体 Ga2 位点分别被 Ga³⁺/Al³⁺ 离子及 Ga³⁺/Al³⁺/In³⁺ 离子混合占据的情况（以 z=0.4 组分为例）。

图4. (Ga_1-zAl_0.69*zIn_0.31*z)₂O₃ 结构中 MO₄ 四面体与 MO₆ 八面体内单个原子间距 (a) 及平均原子间距 (b) 随 In(Al) 含量 (z值) 的变化趋势。右侧插图展示平均间距的相对伸长/收缩情况。“纯”Ga₂O₃ 结构（z = 0）数据引自参考文献。

图5. 单斜晶系 (Ga_1-zAl_0.69*zIn_0.31*z)₂O₃, (Ga_1-xIn_x)₂O₃ 及 (Ga_1-yAl_y)₂O₃ 结构中晶格参数与单位胞体积随In(Al)含量的变化趋势。关于“纯”Ga₂O₃ 结构及二元 (Ga_1-xIn_x)₂O₃ 与 (Ga_1-yAl_y)₂O₃ 固溶体的数据取自文献。蓝色虚线表示对 Wenckstern 提供的五组不同 (Ga_1-xIn_x))₂O₃ 粉末和单晶样品数据集的线性拟合。黑色圆点代表密度泛函理论 (DFT) 计算结果。

DOI：

doi.org/10.1038/s41598-025-21074-7