【国际论文】帕尔马大学：氧化镓在氧化铝(0001) 和氮化镓(0001) 衬底上MOVPE生长过程中β相与κ相的过饱和度依赖竞争

        由意大利帕尔马大学Roberto Fornari教授领导的研究团队在学术期刊 ACS Applied Materials & Interfaces 发布了一篇名为 Supersaturation-Dependent Competition between β and κ Phases in the MOVPE Growth of Ga₂O₃ on Al₂O₃ (0001) and GaN (0001) Substrates（在 Ga₂O₃ 在 Al₂O₃ (0001) 和 GaN (0001) 衬底上 MOVPE 生长过程中 β 相与 κ 相的过饱和度依赖竞争）的文章。

        氧化镓（Ga₂O₃）是一种具有多种晶型的超宽禁带半导体，其中 β 相和 κ 相尤为重要。β 相热力学稳定，已广泛用于高功率电子器件；而 κ 相虽为亚稳相，却具有自发极化和较高晶体对称性，在极化型电子器件（如 HEMT）中具有潜在优势。然而，在 MOVPE 外延生长过程中，β 相与 κ 相之间的竞争关系复杂，其形成与转变受过饱和度及衬底应变等因素显著影响，生长调控仍是关键问题。

        本研究对在 c 面蓝宝石和 GaN 衬底上，通过金属有机气相外延（MOVPE）在不同气相前驱体过饱和度条件下生长的 β-Ga₂O₃ 和 κ-Ga₂O₃ 的相稳定性进行了系统分析。通过多尺度模拟建立的综合成核模型，将外延层体相与界面层的结构特征（包括结构内应变弛豫的测量）进行了深入对比分析。本文提出了一个连贯且定量的 Ga₂O₃ 在蓝宝石上不同成核阶段的解释，揭示了气相前驱体过饱和度以及初始外延层中残余失配应变在竞争性 Ga₂O₃ 多晶型稳定化过程中所起的关键作用。

        ●  揭示过饱和度调控下 β/κ 相竞争机制，实现可控相选择；

        ●  对比分析 Al₂O₃ (0001) 与 GaN (0001) 衬底的成核行为差异；

        ●  发现 γ-Ga₂O₃ 过渡层在 β–κ 相转变中的调节作用；

        ●  建立热力学–弹性耦合模型，解释相竞争与稳定性来源。

        在本研究中，详细探讨了 Ga₂O₃ 在(0001) Al₂O₃ 和 GaN 衬底上通过金属有机气相外延（MOVPE）生长早期阶段的形貌与织构，并将实验结果与基于第一性原理参数建立的理论成核模型进行了比较。研究表明，β相与κ相之间的竞争由热力学因素（即不同的成核速率）和表面动力学因素（即在同一表面上的不同生长速度）共同驱动，而这两种现象都与过饱和度密切相关。

        本文揭示了 MOVPE 生长机制，并将其描述为一系列连续的生长步骤。由于 Ga₂O₃ 与 α-Al₂O₃ 或 GaN 衬底之间存在较大的晶格失配，第一层成核层总是由聚并的三维 β 岛组成。

        在随后的 Ga₂O₃ 生长过程中，成核层部分起到模板作用，其特性受到下方衬底类型的显著影响。随后 κ 相或 β 相的进一步发展主要受两种机制驱动：β 成核层中残余应变的差异，以及成核层本身与 κ 相之间界面能的不同。

        此外，理论模型表明，二维 κ 岛的横向台阶能可能小于二维 β 岛的台阶能，这一问题仍需进一步的实验验证。本文的研究结果为理解 Ga₂O₃ 不同相稳定化过程中中间层的作用以及应变效应提供了有价值的见解。这将有助于通过界面工程手段优化外延层与衬底之间的结构，从而提高晶体质量，并改善基于这种宽禁带材料的器件性能。

图1. 样品的三维示意图，展示了沿直径方向的不均匀生长条件——从进料区（点1）到出料/排气区（点5），导致厚度梯度以及Ga₂O₃相的变化。数字1–5表示沿直径均匀分布的表征位置。

图2. 样品A（生长在c-蓝宝石上，黑线）和样品B（生长在GaN上，红线）在位置1（a）、3（b）和5（c）的XRD图谱。竖线表示κ（蓝色）或β（绿色）Ga₂O₃相的特征衍射角。

图3. 样品A（生长在蓝宝石上，左）和样品B（生长在GaN上，右）的明场TEM相位对比图。不同相之间的晶界已被标出，白色箭头指示β-Ga₂O₃ 沿 κ-Ga₂O₃ 生长方向开始成核的区域。

图4. 样品B（生长在GaN上）的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像，箭头及放大图显示了κ区与β区的界面。带有标注的的FFT图展示了两晶体（κ与β）之间的取向关系。

图5. 样品A（上）和B（下）界面的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像，带有标注的FFT图显示所识别相的取向。白色箭头标示出延伸缺陷。

图6. 样品C（蓝宝石上，顶部）和样品D（β-Ga₂O₃模板上，底部）界面的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像，带有标注的FFT图显示所识别相的取向。

图7. 样品A在位置3的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像及通过几何相位分析（GPA）计算得到的形变/应变图。下方面板显示的积分形变/应变曲线取自两个不同区域（标记为盒子I和II）：左侧为穿过两个大而厚的β-中间层区域，右侧为κ相下方的非常薄的β-中间层区域。误差范围在±0.02以内。作为GPA参考的区域在HRTEM图像中以虚线矩形标出。在右上角FFT图中，用白色圆圈标记了用于分析的两组衍射点。

图8. 样品D在位置1的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像及通过几何相位分析（GPA）计算得到的 ε_xx 和 ε_yy 形变/应变图。积分形变/应变曲线沿β-中间层计算，并以白色方框标出。误差范围在±0.02以内。作为GPA参考的区域在HRTEM图像中以虚线矩形标出。用于分析的两组衍射点在FFT图中以白色圆圈标记。

图9. 样品B在位置1的透射电子显微镜（TEM）及几何相位分析（GPA）图像。HRTEM图像及通过GPA计算的 ε_xx 和 ε_yy 形变/应变图。积分形变/应变曲线沿β-中间层计算，并以白色拉长方框标出。误差范围在±0.02以内。作为GPA参考的区域在HRTEM图像中以虚线矩形标出。用于分析的两组衍射点在FFT图中以白色圆圈标记。

图10. 通过评估三维β岛（橙色曲线）关键成核核的成核势垒（实线）和尺寸（点划线），比较实验估算的过饱和度（a）与数值化学势的尺度（b）。参考用的三维κ岛曲线亦显示在图中。实验中样品A估算的过饱和度以灰色水平线标出。在图(b)中，灰色虚线标示了ΔG^crit 和N^crit的成核阈值及相应参考化学势。

DOI：

doi.org/10.1021/acsami.5c13401