【会员论文】CEJ丨厦门理工学院：在氮化镓纳米线表面构建富氧空位α-Ga₂O₃壳层以增强OH⁻传输与储存，用于超级电容器

        由厦门理工学院的研究团队在学术期刊 Chemical Engineering Journal 发布了一篇名为 Enhanced OH⁻ transport and storage in oxygen vacancy-enriched α-Ga₂O₃ shells constructed on GaN nanowires for supercapacitor（在氮化镓纳米线表面构建富氧空位 α-Ga₂O₃壳层以增强 OH⁻ 传输与储存，用于超级电容器）的文章。

        氧化镓（Ga₂O₃）是一类典型的超宽禁带半导体材料，已在高功率器件、日盲紫外探测器、透明导电层、传感器以及光电化学等领域展现出广泛的应用前景。近年来，凭借其较高的理论比容量，Ga₂O₃ 也逐渐成为锂/钠离子电池和超级电容器电极材料的研究热点。然而，Ga₂O₃ 在能量存储领域的实际应用性能在很大程度上受限于其内部丰富的本征点缺陷（如氧空位和镓空位）。这些缺陷一方面作为载流子散射中心，导致材料电导率较低；另一方面又可作为电化学反应的活性位点，促进离子吸附与氧化还原反应，体现出“劣势与优势并存”的特性。

其中，α-Ga₂O₃ 具有较高密度的本征点缺陷，但其电子迁移率相对较低，限制了电荷传输效率。为改善其导电性能，研究者提出将 Ga₂O₃ 与高导电材料（如碳材料或氮化镓等）复合，通过结构设计实现电荷传输与电化学活性的功能分离。已有研究表明，在 α-Ga₂O₃/GaN/碳布复合体系中，α-Ga₂O₃ 主要提供电化学反应活性位点，而高导电的 GaN 则充当快速电子传输通道，从而显著提升器件整体性能。尽管如此，α-Ga₂O₃ 中电荷存储的本质机制仍不清晰，包括表面氧化还原反应、体相离子迁移与存储过程，以及点缺陷在其中所扮演的具体角色仍有待系统研究。同时，如何在保证高缺陷密度的同时优化微观结构、降低传输阻力，也是实现高性能器件的关键问题。纳米结构化被认为是一种有效策略，其能够显著增加表面活性位点并缩短离子和电子的传输路径。基于上述背景，本研究通过在碳布负载的 GaN 纳米线表面构筑纳米结构化的 α-Ga₂O₃ 外壳，并调控空气退火条件以引入高密度缺陷，系统研究缺陷对电化学性能的影响机理。该工作旨在阐明 α-Ga₂O₃ 中氧空位在电荷存储过程中的关键作用，并为高性能氧化镓基超级电容器的理性设计提供理论依据与实验支撑。

        氧化镓是一种重要的超宽禁带半导体，近年来逐渐成为一种具有吸引力的能量存储器件电极材料。本研究采用金辅助化学气相沉积（Au-assisted CVD）方法在碳布（CC）上生长氮化镓（GaN）纳米线（NWs），并经 500 °C 空气退火，在其表面构筑了高缺陷密度的 α-Ga₂O₃ 外壳。α-Ga₂O₃ 外壳赋予电极较高的电子浓度，并有利于离子的传输与存储，而 GaN 纳米线核则充当“电子高速通道”，实现快速电子传输。以 GaN NWs@α-Ga₂O₃ 核–壳结构作为电极材料构建的对称水系超级电容器，在 0.5 mA cm^-2 电流密度下表现出 1352.81 mF cm^-2 的面积电容（C_single）、18.87 Wh kg^-1  的能量密度（E）以及 5.44 W kg^-1 的功率密度（P）。在 10 mA cm^-2 条件下，其 C_single）、E 和 P 分别为 1146.13 mF cm^-2、1.91 Wh kg^-1 和 245.95 W kg^-1，并在 20000 次循环后仍保持 85.54% 的电容保持率。研究揭示了 α-Ga₂O₃ 外壳中 OH⁻/*OH 离子的氧化还原反应机制。结果表明，α-Ga₂O₃ 外壳中高密度的氧空位（V_O）在电化学性能中发挥了关键作用：一方面提高了材料的电导率，另一方面作为活性位点促进表面水分子的解离和 OH⁻ 离子的吸附，同时还加速了 OH⁻/*OH 离子在 α-Ga₂O₃ 体相中的扩散。本研究不仅深化了对 α-Ga₂O₃ 电荷存储机理的理解，也为开发高性能 α-Ga₂O₃ 基能量存储器件提供了一种切实可行的设计思路。

        • 在碳布基底上成功制备了具有 GaN NWs@α-Ga₂O₃ 结构的超级电容器电极。

        • 在充放电过程中，α-Ga₂O₃ 外壳中发生了 OH⁻/*OH 离子的氧化还原反应。

        • α-Ga₂O₃ 外壳中的氧空位（V_O）促进了 OH⁻ 在表面的吸附以及 OH⁻/*OH 在体相中的扩散。

        •α-Ga₂O₃ 外壳中的氧空位（V_O）有助于提升材料的电导率。

        本文采用金辅助 CVD 方法在碳布（CC）上生长 GaN 纳米线（GaN NWs），并经空气退火处理，构建了一种锚定在 CC 上的 GaN NWs@α-Ga₂O₃ 核–壳结构。通过 SEM、TEM、MS 和 XPS 等手段，对不同退火温度下的 GaN NWs/CC 电极的微观结构进行了系统表征与对比。结果表明，在 500 ℃ 空气退火条件下，GaN 纳米线表面形成了一层富含氧空位（V_O）的高缺陷 α-Ga₂O₃ 壳层。具有 GaN NWs@α-Ga₂O₃ 核–壳结构的电极表现出最高的电子浓度和比电容。在扣除碳布贡献后，GaN NWs@α-Ga₂O₃/CC 水系对称超级电容器在 0.5 mA cm^-2 下实现了 18.87 Wh kg^-1 的能量密度（E）和 5.44 W kg⁻¹ 的功率密度（P）。当电流密度提高至 10 mA cm^-2 时，其能量密度和功率密度分别为 1.91 Wh kg⁻¹ 和 245.95 W kg⁻¹。此外，该水系 GaN NWs@α-Ga₂O₃/CC 对称超级电容器在 10 mA cm^-2 下循环 20000 次后仍能保持 85.54% 的初始电容，表现出优异的循环稳定性。通过对 CV 扫描的定量分析，并结合原位 ATR-SEIRAS 与非原位 XPS 表征，明确了 GaN NWs@α-Ga₂O₃/CC 的储能机理：包括 OH⁻ 离子在 α-Ga₂O₃ 表面氧空位处的吸附、α-Ga₂O₃ 中 OH⁻/*OH 离子的氧化还原反应，以及 OH⁻/*OH 离子沿 α-Ga₂O₃ 壳层中氧空位的扩散。其中，最后一步被证实是主导 GaN NWs@α-Ga₂O₃/CC 电极电化学性能的关键因素。进一步的 DFT 计算为上述机理提供了理论支撑。本研究不仅加深了对 α-Ga₂O₃ 储能机理的理解，也为未来设计和开发性能更优异的 α-Ga₂O₃ 基储能器件提供了一种具有前景的策略。

        《Chemical Engineering Journal》 是 Elsevier 出版的国际顶级化学工程类学术期刊，在化学工程及相关交叉学科领域具有重要影响力。根据最新 JCR 数据，该期刊的影响因子约为 13.2，且在工程与环境类学科中拥有极高的引用和认可度，反映出其发表研究成果对学术界与工程界的显著贡献和广泛关注度。作为化学工程、材料、环境与能源等交叉领域的重要学术交流平台，《Chemical Engineering Journal》长期刊载高质量、创新性强的原创性研究成果，是该领域研究者投稿与引用的重要目标期刊。

        本工作得到以下基金资助：中国国家自然科学基金（编号 52250710159、52401023）和福建省自然科学基金（编号 2021J011210）。

图 1 (a) GaN NWs@α-Ga₂O₃/CC 电极的合成流程示意图；(b) CVD 生长装置示意图。

图 2 (a, b) GaN NWs/CC 的 SEM 图像；(c) GaN NWs/CC-150；(d) GaN NWs/CC-300；(e) GaN NWs/CC-400；(f) GaN NWs/CC-500 的 SEM 图像。

图 3 (a) GaN NWs/CC 中单根纳米线的 HRTEM 图像及其对应的 CBED 图样（插图）；(b–c) GaN NWs/CC-300 中单根纳米线的 HRTEM 图像；(d–g) 对应的 EDS/STEM 元素分布（净强度）图，分别为 Ga、N、O 以及 O/Ga/Au。

图 4 (a) GaN NWs/CC-500 中单根纳米线的 HRTEM 图像及其对应的 CBED 图样（插图）；(b) GaN NWs/CC-500 的 DF-STEM 图像；(c–f) 对应的 EDS/STEM 元素分布（净强度）图，分别为 Ga、N、O 及 O/Ga。

图 5 (a–d) 在三电极体系、1 M H₂SO₄ 水溶液中、0.1 Hz 条件下测试的 Mott–Schottky 曲线；(e–h) 原始及退火后 GaN NWs/CC 电极（Zn 掺杂）的 XPS 价带谱（VB）；(i) GaN NWs/CC-300 与 GaN NWs/CC-500 的结构示意图；(j) O 1s 与 (k) Ga 3d 的 XPS 谱图（原始及退火后 GaN NWs/CC 电极）。

图 6 在三电极体系、1 M H₂SO₄ 水溶液中测试的原始与退火 GaN NWs/CC 电极性能对比：(a) 0.1 Hz 下的 Mott–Schottky 曲线；(b) 计算得到的载流子浓度 ND 随空气退火温度变化关系；(c) Nyquist 图；(d) CV 曲线；(e) GCD 曲线；(f) 由 CV 曲线计算得到的面电容 Ca 随退火温度变化；(g) 由 GCD 曲线计算得到的面电容 Ca 随退火温度变化。GaN NWs@α-Ga₂O₃/CC 对称超级电容器的电化学特性：(h) 在 1 M H₂SO₄ 水溶液中不同电流密度下的 GCD 曲线；(i) 在 PVA–H₂SO₄ 电解质中的 GCD 曲线；(j) 在 1 M H₂SO₄ 水溶液中的倍率性能；(k) 在 PVA–H₂SO₄ 电解质中的倍率性能；(l) 在 1 M H₂SO₄ 水溶液中的 Ragone 图，并与 GaN/CC-500 与 Ga₂O₃-CC-500 对称超级电容器对比；(m) 在 PVA–H₂SO₄ 电解质中的 Ragone 图；(n) 两个固态 GaN NWs@α-Ga₂O₃/CC 器件串联与并联的 GCD 曲线，插图为两个串联器件点亮红色 LED；(o) 与其他氮化物/氧化物对称超级电容器的 Ragone 图对比。

图 7 GaN NWs@α-Ga₂O₃/CC 电极在 1 M H₂SO₄ 水溶液中的动力学分析：(a, b) 不同扫描速率下的 CV 曲线；(c) log ν 与 log i 的关系图；(d) 在 2 mV s^-1 扫描速率下的电容电流与扩散电流分离；(e) 不同扫描速率下的电容贡献比例；(f) 在 0–0.8 V（vs. SCE）多阶电位下记录的原位 ATR-SEIRAS 光谱；(g) O 1s 与 (h) Ga 3d 的 XPS 谱图，对比在 0.8 V 与 0 V（vs. SCE）极化 5 min 后的 GaN NWs@α-Ga₂O₃/CC 电极。

图 8 (a) 体相 α-Ga₂O₃ 晶体的优化结构及氧空位（V_O）位置示意；(b, c) α-Ga₂O₃ 与 α-Ga₂O₃–V_O 的能带结构图；(d, e) 对应的投影态密度（PDOS）图。

图 9 (a) α-Ga₂O₃ 与 α-Ga₂O₃–V_O 薄层模型的优化结构及吸附位点示意；(b) H₂O、(c) OH⁻、(d) H* 在不同吸附位点的吸附能；(e) 水分子解离的能垒示意图。

图 10 (a) H* 在 α-Ga₂O₃ 与 α-Ga₂O₃–V_O 表面上的扩散路径；(b) 对应的扩散能垒；(c) OH⁻ 在 α-Ga₂O₃ 与 α-Ga₂O₃–V_O 体相中的扩散路径；(d) 对应的扩散能垒；(e) H₂O 分子在 α-Ga₂O₃ 与 α-Ga₂O₃–V_O 上的解离及后续扩散机制示意图。

图 11 GaN NWs@α-Ga₂O₃/CC 电极中离子与电子迁移示意图：(a) 0 V；(b) 0.8 V 与开路电位（OCP）之间；(c) 0.8 V；(d) 0 V 与开路电位（OCP）之间。

DOI：

doi.org/10.1016/j.cej.2025.172009