【国内论文】中国科学院低温工程学重点实验室：准二维氧化镓X射线探测器

        由中国科学院低温工程学重点实验室的研究团队在学术期刊 Communications Materials 发布了一篇名为 Quasi-2D gallium oxide X-ray detector（准二维氧化镓X射线探测器）的文章。

        X 射线作为波长极短、穿透力极强的电磁波，在与物质相互作用时会发生光电效应、康普顿散射等现象。其应用涵盖了医疗诊断、工业无损检测、安检系统、放射治疗以及航空航天探索等关键领域。探测技术的演变历程从最初的胶片显影、量热法，演变到后来的闪烁体和电离室。其中有三类主要探测器，气体探测器早期用于空间高能辐射检测，但由于体积庞大，难以满足微小型化和卫星搭载的需求。闪烁体探测器通过将 X 射线转化为可见光进行间接探测。虽然近期在 ZnO 量子点玻璃和钙钛矿异质结等材料上取得了突破（实现了低剂量成像和高对比度），但其复杂的转换过程限制了效率。半导体探测器属于直接探测技术，具有响应快、信号兼容性好等优点。当前X射线探测主要依赖非晶硒（a-Se）和中等带隙半导体（如Si、CdTe、CZT）。在高强度辐射下，容易产生严重的热效应，抗辐射性能弱，且对环境温度高度敏感，导致性能随时间退化。虽然金刚石等超宽禁带材料性能优异，但其大规模制造工艺复杂、成本昂贵。此外，块体材料的体积限制了其在柔性、便携式及现代电子设备中的集成。作为超宽禁带材料， Ga₂O₃ 具有极高的击穿电场和天然的抗辐射特性，且能通过溶液法等低成本工艺生长。准二维结构能突破传统薄膜器件的理论极限，不仅能显著降低暗电流，还能实现器件的轻薄化和高柔性，是下一代高性能探测器的核心方向。

        X射线因其波长短、穿透力强的特性，在众多领域不可或缺。当前X射线探测主要依赖非晶硒（a-Se）和中等带隙半导体（如Si、CdTe、CZT），这些材料常面临大规模制造复杂、成本高昂及强辐射下稳定性差等局限。尽管金刚石等宽带隙替代材料性能卓越，但可扩展制造与成本问题仍未解决。本文报道了一种基于溶液加工的准二维氧化镓（Ga₂O₃）薄膜的高性能X射线探测器，该薄膜通过新型液态金属纳米印刷技术制备。凭借印刷 Ga₂O₃ 材料的超宽带隙特性与卓越品质，该器件实现了 6050 μC/Gy/cm² 的超高灵敏度。通过将其集成至功能性X射线成像系统，进一步验证了该探测器的实用价值。本研究确立了液态金属纳米印刷技术作为快速制备超薄、高性能、低功耗X射线探测器的关键路径。此外，该技术为医疗诊断和无损检测领域实现低剂量高分辨率X射线成像提供了可能，为便携式辐射检测系统开辟了经济高效的发展路径。

        •利用液态金属氧化膜纳米印刷，实现了一种快速、低成本、可扩展的制备方案，能够直接印刷出极薄且高质量的氧化镓膜。

        •相比传统的镓基薄膜器件，该准二维探测器在低驱动电压下实现了更高的探测效率和更低的功耗。

        •通过对“L”和“M”形金属掩膜的清晰成像，证明了其在低剂量医疗诊断和工业无损检测中的实用性。

        展示了一种用于准二维 Ga₂O₃ 和 X 射线探测器的新型低成本印刷工艺。该方法操作简便且高效，能够快速实现大面积准二维 Ga₂O₃ 薄膜的制备，同时确保薄膜质量均匀且厚度可控，为实现像素化阵列的高空间分辨率奠定了关键基础。同时，准二维 Ga₂O₃ 材料具有宽带隙（~4.26 eV）和低暗电流特性，能有效抑制窄带隙材料中影响能量分辨率的噪声源，从而天然适用于电位分辨检测。此外，准二维 Ga₂O₃ 的宽带隙（约 4 eV）与低暗电流特性，通过抑制窄带隙材料中影响能量鉴别度的噪声源，为电位能分辨检测创造了固有优势。系统研究了该探测器的性能表现：其空间分辨率与能量分辨率均表现优异，对不同强度 X 射线的响应度差异显著（斜率）， 以及对数响应度与 X 射线强度的良好线性关系（R 平方值）。在空间分辨率方面，微型探测器单元（单元线性度）确保设备能实现毫米级精度的空间 X 射线强度分布检测。该器件展现出小于 45 ms 的下降沿响应时间，证明其对 X 射线具有优异的瞬态响应能力，为新型 CT 成像技术奠定坚实基础。首次采用液态金属纳米压印技术，基于非晶态准二维 Ga₂O₃ 构建了 8×8 X 射线探测成像阵列系统。这项工作为大面积、高质量、可控制地制备新一代高性能 X 射线探测器和成像系统提供了简单、高效且低成本的新策略，对开发灵敏、快速、稳定的 X 射线成像探测器乃至 CT 核心检测元件具有重大意义和价值。虽然本研究侧重于基础灵敏度和低电压运行指标，但定量空间或能量分辨率测量需要像素化阵列集成和光谱表征，这是实际应用的重要后续步骤。

        本实验部分由国家自然科学基金项目（91748206）资助。

图1. 准二维 Ga₂O₃ 打印工艺示意图及形态表征。（a）液态金属打印法制备 Ga₂O₃ 薄膜的流程图。（b）硅衬底上 Ga₂O₃ 薄膜照片，其中绿色部分为 Ga₂O₃ 薄膜，边缘紫色部分为硅衬底。(c) 金相显微镜下的 Ga₂O₃ 薄膜。左图为明场图像，观察其表面均匀性和平整度；右图为暗场图像，检测表面是否存在噪点与缺陷。(d) Ga₂O₃ 薄膜台阶处的原子力显微镜图像，显示其厚度约为 30 nm。(e) 液态金属体系中常见金属标准形成吉布斯自由能变化示意图。形成能曲线间的连接线为目测参考线。

图2. 二维 Ga₂O₃ 材料表征。(a)-(c) Ga₂O₃ 薄膜的 XPS 分析：(a) 对应 1110-1155 eV 能量区间； (b) 对应 14-29 eV 能量区间，(c) 对应 525-545 eV 能量区间。(d)、(e) Ga₂O₃ 薄膜的 EDS 光谱图，以荧光图像形式呈现薄膜成分并显示其空间分布。(f) Ga₂O₃ 薄膜的 VB-XPS 测试图，揭示其价带位置。(g) UV-Vis-NIR 分光光度计图像，显示 Ga₂O₃ 的带隙。(h) Ga₂O₃ 薄膜能带结构示意图。

图3. 基于 Ga₂O₃ 的 X 射线探测器阵列的印刷工艺。（a）梳状电极设计图，上图展示单个梳状电极的详细参数，下图呈现梳状电极阵列布局，阵列尺寸为 8×8。(b) 电极蒸镀流程图：首先将掩模固定于预制 Ga₂O₃ 薄膜上，待完全固化后进行物理气相沉积（PVD）蒸镀，蒸镀完成后移除掩模即可获得电极阵列。(c) 电极阵列照片，可见蒸发电极布局均匀清晰。(d) 扫描电子显微镜下的单个电极，在此尺度下电极仍保持清晰轮廓与均匀表面，插齿未出现变形模糊等缺陷。

图4. 印刷式 Ga₂O₃ 基 X 射线探测器的光电特性。(a) 检测系统示意图。Keithley 4200 源表单元串联连接，用于施加偏压并同步测量 Ga₂O₃ 探测器产生的电流。(b) X 射线激发电子跃迁示意图。(c) 探测器元件的三极管 I-V 曲线，采用晶圆背面作为栅极，正面一对电极分别作为源极和漏极。图中曲线分别对应 1 V、2 V 和 5 V 偏压下的测试结果。(d) 探测器元件的光电流与暗电流对比图，可见在 20 kV X 射线（辐射剂量 99 μGy_airs^-1）条件下，光电流与暗电流存在数量级的差异。此外，可见 Ga₂O₃ 薄膜的光电流在低驱动电压下与硅片相比存在数量级的差异，有力证明了器件的光导响应主要由氧化镓贡献。(e) 检测元件灵敏度曲线：在不同辐射强度下测量光暗电流比值并取对数，进行线性拟合后获得良好的线性曲线。点外侧的数字表示电流比值的对数值。(f) 不同剂量率下的器件信噪比。根据图像测定，该器件的最小检测限 (LoD) 为 55.2 nGy/s。

图5.Ga₂O₃ 探测器的 X 射线成像输出。（a）X 射线成像示意图。此直接照射配置的视野受限于 8 × 8 阵列的物理面积（约 3.2 × 3.2 cm²），从而限制了单次曝光成像的物体尺寸。未来系统可集成光学聚焦元件或扫描机构以成像更大物体。示意图中的动物代表任意物体。（b）新样品与存放一年后相同样品的光电流对比。常温存放一年后的样品光电流响应接近新样品，证明器件具有优异的长期稳定性。(c) 探测器响应时间测试：测量六个周期后，上升沿平均响应时间为 43.8 ms，下降沿响应时间为 42.5 ms。照明相对电流值约为 1000，表明其具备周期稳定特性。(d) 探测器上升沿与下降沿响应时间的箱线图，箱体表示 Q1 至 Q3 数据区间，误差条反映各数据集的极端偏差，正态曲线展示响应时间分布。(e) 探测器成像验证效果图，采用 1 mm 厚铜屏蔽 X 射线并测量其相对电流，高相对电流标记为蓝色，低相对电流标记为黄色。图中清晰呈现“L”与“M”字母的成像效果，且边角结构细节分明。(f) 探测器性能对比图，本研究成果以红色五角星标记于图中。

DOI：

doi.org/10.1038/s43246-025-01053-1