【会员论文】APL丨复旦大学：用于铁电Hf₀.₅Zr₀.₅O₂电容器中薄Ga₂O₃插入层对相结构和电学性能演变的影响

        由复旦大学的研究团队在学术期刊 Applied Physics Letters 发布了一篇名为Thin Ga₂O₃ insertion layer for phase structure and electrical property evolutions in ferroelectric Hf_0.5Zr_0.5O₂ capacitors （用于铁电 Hf_0.5Zr_0.5O₂ 电容器中薄 Ga₂O₃ 插入层对相结构和电学性能演变的影响）的文章。

        2011 年，研究人员首次发现掺杂氧化铪具有铁电性，这一发现彻底改变了铁电领域。与传统的钙钛矿结构铁电材料不同， HfO₂ 基材料与现有的标准 CMOS 工艺完全兼容。该材料在厚度小于 10 nm 时仍能保持优异的铁电性，满足了先进半导体制程对器件极度小型化的需求。基于 HfO₂ 铁电体，可以开发新型非易失性存储器（NVM），如铁电随机存储器（FeRAM）、铁电隧道结（FTJs）和铁电场效应晶体管（FeFETs）。在氧化铪基体系中，Hf_0.5Zr_0.5O₂ (HZO) 是研究最广泛的，因其具有稳定的铁电相，且相比于其他掺杂方式，其制造工艺窗口更宽。HZO 的典型矫顽场（E_c）约为 1.0 MV/cm，这非常接近其临界击穿电场（E_BD，约 4.0 MV/cm）。较窄的电场窗口限制了器件的耐受力和长期工作稳定性，易导致电介质击穿或极化退化。为了优化性能，研究者开始尝试在 HZO 中嵌入薄层。氧化镓（Ga₂O₃）因其具有很高的理论击穿电场以及降低矫顽场的潜力，成为本研究重点关注的对象。通过原子层沉积（ALD）在 HZO 膜中嵌入不同厚度的 Ga₂O₃ 插入层，探究其对器件相结构、极化特性及漏电流的影响。

        在本研究中，采用原子层沉积（ALD）技术在Hf_0.5Zr_0.5O₂（HZO）薄膜中嵌入了不同厚度的氧化镓（Ga₂O₃）插入层（ILs）。当 Ga₂O₃ 插入层的 ALD 沉积周期少于 4 次时，器件的残余极化（P_r）和矫顽场（E_c）均呈现降低趋势。值得注意的是，采用 2 个 ALD Ga₂O₃ 周期的器件表现出优异性能，实现 2P_r 值达 47.0μC/cm²，E_c 值达 0.92MV/cm。相反，当介质层经历超过 8 个 ALD Ga₂O₃ 沉积周期时，2P_r 值维持在 18μC/cm² 左右，而 E_c 显著增大。这种差异可归因于插层介质的不同扩散状态：在 ALD Ga₂O₃ 沉积周期较少时，Ga³⁺ 离子向介质层邻近的 HZO 区域扩散导致 E_c 降低； 反之，当 ALD Ga₂O₃ 沉积周期增加时，离子液体形成连续层物理分割 10nm HZO 薄膜，导致 P_r 值进一步降低而 E_c 值上升。此外，生长中的插层离子液体层持续破坏垂直晶界，使漏电流呈持续下降趋势。本研究通过 Ga₂O₃ 插入层有效调控 HZO 器件性能，为提升器件可靠性提供了方法论与数据参考。

        •揭示了 Ga₂O₃ 插入层从离子掺杂扩散向连续应力层转变的物理过程。

        •证明了通过引入超薄 Ga₂O₃，可以在不牺牲核心铁电性能的前提下，显著增强 HZO 器件的击穿强度和长期稳定性。

        •为制造高可靠性、长寿命的氧化铪基铁电存储器提供了具体的技术路线，尤其是在低功耗电子设备领域具有广泛前景。

        本研究系统探讨了 Ga₂O₃ 离子液体对 HZO 薄膜铁电特性的影响，揭示了两种取决于离子液体厚度（IL）的截然不同机制。在低 ALD Ga₂O₃ 沉积周期下，扩散至 HZO 薄膜中的 Ga³⁺ 促进 t 相形成，同时降低 2P_r 和 E_c 参数。然而当厚度超过临界值时，离子液体形成连续层破坏了 HZO 晶体结构。这导致 2P_r 值因 Ga³⁺ 置换受抑制而趋于稳定，同时 E_c 值显著增大——其成因包括但不限于：介质层的电压分压效应及横向晶界密度增加。随着 IL 厚度增加，漏电流呈持续下降趋势（源于晶界破坏），从而提升器件耐用性。通过 2 个 ALD Ga₂O₃ 沉积周期实现了最佳平衡：2P_r 值高达 47.0 μC/cm²，E_c 值降至 0.92 MV/cm，耐用性提升约两个数量级。本研究最终证实 Ga₂O₃ 离子液能有效调控 HZO 的铁电行为，为定制化应用这类薄膜提供了明确指导。

        本工作部分由国家自然科学基金（62027818、11974320）资助， 中国国家重点研发计划项目（2021YFB3202500），第三代半导体功率器件制造原子层沉积设备专项（2024GXGG004），以及MIND项目（MINDXZ202402）。

图1. (a) 和 (b) 分别为 Ga2 和 Ga12 样品的透射电子显微镜截面图像。(c) Ga12 样品铁电薄膜区域的能谱元素映射图。

图2. 基线扣除后的 XPS 光谱：（a）Ga 2p，（b）Hf 4f，（c）Zr 3d 谱。同时对比了不含离子液体样品的 Hf 4f 和 Zr 3d 谱。

图3. 采用 GIWAXS 技术对样品薄膜进行的晶体学分析。(a) 不同 Ga₂O₃ 离子液体厚度样品的 GIWAXS 处理结果。分别提取了 (b) 峰位、(c) 半高全宽 (FWHM) 和 (d) 纵横比参数，针对 o(111)/t(101) 与 o(002)/t(110) 晶面峰进行分析，并绘制成原子层沉积 Ga₂O₃ 循环次数的函数曲线。

图4. 不同 Ga₂O₃ 介电层的 HZO 薄膜铁电特性。(a) 制备器件测得的压-体积环。(b) 从压-体积环提取的 2P_r 和 E_c 值，作为原子层沉积 Ga₂O₃ 循环次数的函数绘制。(c) 基准图：本工作 Ga2 样品的 P_r 与 E_c 值与其他报道的掺杂 HfO₂ 基铁电薄膜对比。(d) (c)中各工作计算得到的 P_r/E_c 比值。

DOI：

doi.org/10.1063/5.0301196