【国际论文】Adv. Mater丨德国马克斯·普朗克学会弗里茨·哈伯研究所：通过同位素替代实现单斜相氧化镓中双曲剪切极化激元的光谱调控

        由德国马克斯·普朗克学会弗里茨·哈伯研究所的研究团队在学术期刊 Advanced Materials 发布了一篇名为 Spectral Tuning of Hyperbolic Shear Polaritons in Monoclinic Gallium Oxide via Isotopic Substitution（通过同位素替代实现单斜相氧化镓中双曲剪切极化激元的光谱调控）的文章。

        声子极化子是光子与红外活性声子模式的混合准粒子，因其较低的光学损耗，在纳米尺度波导、红外探测、热辐射、热传导及超衍射成像等领域具有广泛应用潜力。近年来，超极性材料的发展使得声子极化子能够实现深度亚衍射光约束，而晶体结构的各向异性进一步增强了极化子的传播方向性。在单斜晶体中，已观察到双曲剪切极化子（HShPs），其传播呈非对称分布，光轴与晶胞基向量不对齐。尽管可通过纳米天线设计、异质材料叠加或薄片堆叠等方法调控方向性，HShPs 仍受限于狭窄的频带，通常宽度仅几十至几百 cm^-1。为拓展频谱范围，研究者尝试了原子超晶格、异质结构耦合、离子插层等手段，而同位素替代则被认为是一种更直接有效的频谱调控方法。在六方 hBN、α-MoO₃ 等材料中，同位素纯化已显示可延长极化子传播并实现频谱红/蓝移。然而，在低对称性三维极性晶体 β-Ga₂O₃（bGO）中，关于 IR 活性声子及 HShPs 频谱受 ¹⁶O → ¹⁸O 同位素替代影响的系统研究仍然缺乏。高纯度同位素 bGO 为低损耗极化子传播提供了可能，而探索其频谱调控效果，将有助于拓展 bGO 在纳米光子学器件中的应用，并为低对称性三维极性晶体的极化子技术开发提供基础。

        双曲声子极化子是红外光与单轴或双轴极性晶体中强各向异性晶格振动发生超强耦合而产生的混合模态，它们能够在纳米尺度上实现光的高方向性传导且损耗低。在对称性更低的材料中，如单斜 β-Ga₂O₃（bGO），双曲剪切极化子进一步增强了光的方向性。然而，HShPs 本质上只能在由晶体材料的声子频率决定的窄频带内存在。在本工作中，通过同位素替代实现了 bGO 中 HShPs 的频谱调控。利用近场光学显微镜对同质外延生长在 ¹⁶O bGO 衬底上的 ¹⁸O bGO 薄膜中的 HShPs 进行成像，观察到 ¹⁸O bGO 相较于 ¹⁶O bGO 出现了约 40 cm^-1 的频谱红移。该方法无需已知介电张量即可直接观察并无模型地估算由同位素替代引起的频谱偏移。补充的远场测量和从头算计算结果与近场实验高度一致，进一步验证了该估算方法的有效性。这项多维度研究表明，通过同位素替代可实现 HShPs 的显著频谱调控，将其推向以往无法覆盖的频率范围，为高度定向极化子的技术应用开辟了新的可能性。

        ● 实现新调控手段：首次证明通过同位素替代（¹⁸O 替换¹⁶O）能显著调节 3D 低对称晶体（单斜氧化镓）中的双曲剪切极化激元。

        ●显著的光谱红移：实验观测到极化激元光谱发生了约 40cm^-1 的红移，大幅拓宽了氧化镓在纳米光子学应用中的可调带宽。

        ●提出无模型评估法：开发了一种仅通过近场光学图像的几何参数（色散角和开口角）即可定量推算频率位移的简便方法，无需复杂的介电函数建模。

        ●跨尺度理论验证：结合第一性原理计算与近场/远场光谱实验，系统揭示了质量改变对声子频率及介电张量旋转角的定量影响规律。

        本研究采用近场光学显微技术研究了表面束缚双曲剪切声子极化子（HShPs）在一层厚度为 1.2 µm、同质外延生长于 ¹⁶O β-Ga₂O₃（bGO）衬底上的 ¹⁸O bGO 薄膜中的实空间传播行为。将这些近场观测结果与远场测量和从头计算结果进行对比，显示出极佳的一致性。综合研究表明，通过同位素替代，bGO 中的剪切极化子可实现约 40 cm^-1 的频谱调谐，而其他极化子特性基本保持不变。此外，结果表明，直接从近场数据提取极化子传播信息，可精确估算由同位素替代引起的频谱偏移，而无需完整测量材料的介电张量。这一方法对于分析范德华晶体或外延薄膜尤为重要，因为传统的远场红外光谱存在固有局限。总体而言，本研究揭示了同位素替代赋予高度定向 HShPs 的出色频谱可调性，为在此前难以触及的频率范围探索该类现象开辟了新途径，并表明仅通过近场成像即可实现其量化的可能性。

        Advanced Materials 是材料科学领域的国际顶级期刊，创刊于1988年，由德国Wiley出版社出版。该刊涵盖材料科学的广泛研究方向，包括纳米材料、功能材料、能源材料、生物材料、电子与光学材料等，刊载高水平原创性研究论文、综述文章及前沿进展报道。Advanced Materials 在学术界享有极高声誉，影响因子高达26.8，位居材料科学类期刊前列，代表了材料研究领域的前沿水平。

图1 | 同位素替代引起的 β-Ga₂O₃ 双曲剪切极化子频谱偏移(a) 自由电子激光（FEL）耦合 s-SNOM 系统的 3D 示意图，展示了在 1.2 µm 厚的 ¹⁸O bGO 外延薄膜（同晶外延生长在 ¹⁶O bGO 衬底上）表面，通过 Au 圆盘激发 HShPs 的过程。插图显示 bGO 常规晶胞的球棍示意图。晶格常数为 a = 12.23 Å，b = 3.04 Å，c = 5.80 Å，a 和 c 晶轴间的单斜角 β = 103.76° 。单斜 a–c 平面与样品表面重合。(b, c) 通过转移矩阵模拟在固定面内动量k_ip∕k₀ = 1.1下得到的 ¹⁶O (b) 和 ¹⁸O (c) bGO 同位素的方位色散。白色曲线表示光轴色散，即光轴方向 γ(ω) 的频率依赖性，利用公式 1计算，并采用从第一性原理理论获得的参数。红色虚点线标出面板 (d, e) 中 s-SNOM 图像采集的入射频率。(d, e) ¹⁶O (d) 和 ¹⁸O (e) bGO 同位素 HShPs 的实验近场图像，入射频率分别为 720 cm^-1 和 682 cm^-1。

图2 | 低对称性双曲极化子在同位素替代 ¹⁸O bGO 薄膜上的近场传播(a–h) 1.2 µm 厚同位素替代 bGO 薄膜（同晶外延生长在 ¹⁶O bGO 衬底上）的 HShPs 近场显微图像。模式由直径 2 µm 的 Au 圆盘激发。各面板显示在不同入射频率下记录的图像。所有图像均显示在探针振动频率二次谐波下解调的光学振幅 (O2A)，信号采集采用自同相干检测方案。红色虚线表示极化子波前渐近线。白色线表示材料体系的两个主要极化轴。

图3 | ¹⁶O 和 ¹⁸O bGO 的实验与理论介电函数数据(a–f) ¹⁶O 和 ¹⁸O bGO 的 ɛ_xx、ɛ_yy 和 ɛ_xy 实部，分别用蓝色和橙色曲线表示。数据来自方位依赖偏振反射测量 (a–c) 与第一性原理计算 (d–f)。实线垂直线标示理论推导的 ¹⁶O bGO TO 声子频率位置。(g, h) 单斜 a–c 平面 Bu 模的振荡器方向矢量 s_i，分别由实验（FT-IR，g）和理论（DFT，h）得到。

图4 | 通过同位素替代实验验证光轴色散 γ 与双曲线开口角 α 的频谱调控(a) γ 和 α 的示意图。光轴色散角 γ 定义为晶体学 a 轴与主要极化轴（白色虚线）之间的夹角；开口角 α 定义为两条极化子射线（红色虚线）之间的夹角。示例选取了入射频率为 690 cm^-1 的 s-SNOM 图像。(b, c) ¹⁶O（蓝色曲线）和 ¹⁸O（橙色曲线）bGO 的光轴色散角 γ (b) 和开口角 α (c)。橙色方块表示从图2 s-SNOM 图像中提取的异质外延结构近场结果及误差条。蓝色方块表示 ¹⁶O bGO 图像提取的数据。实线曲线根据实验介电函数数据解析得到，并标注了实验测量不确定性产生的误差范围。灰色阴影条表示不同类型声子极化子支持的频谱范围，h-ROI 表示 HShPs 定义的超曲率频段。

DOI：

doi.org/10.1002/adma.202514561