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【国内论文】JOC丨北京理工学院：羟基促进本征 Ga₂O₃ 高效丙烷脱氢反应途径调控机制
日期：2026-02-09阅读：104
由北京理工学院的研究团队在学术期刊Journal of Catalysis发布了一篇名为Hydroxyl-facilitated efficient propane dehydrogenation over bare Ga2O3 via altering reaction pathway（羟基促进本征 Ga2O3 高效丙烷脱氢反应途径调控机制）的文章。
期刊介绍
Journal of Catalysis 是一本专注于催化科学基础研究的国际学术期刊，创刊于 1962 年，由 Elsevier 出版。期刊主要报道与催化相关的反应机理、动力学过程以及催化剂结构与性能之间关系的研究成果。该期刊涵盖的研究领域包括多相催化、均相催化、电催化和光催化等，同时涉及能源转化、环境治理和化工过程中的催化问题。相比以应用性能为导向的研究，Journal of Catalysis 更侧重对催化反应本质和机理层面的探讨。在影响力方面，该期刊长期保持较高影响因子（IF：6.5），在 Catalysis 与 Chemical Engineering 相关学科中稳居 Q1，同时也是许多催化领域顶级课题组的常投期刊。
背 景
随着绿色低碳发展的需求不断提升，高效利用轻质烷烃成为重要课题。非氧化丙烷脱氢（PDH）因原料丰富、丙烯选择性高、产物易分离，被视为替代传统石油路线制备丙烯的关键技术，并已实现工业化应用。然而，现有工业催化剂多依赖贵金属或含铬体系，存在成本高或环境风险等问题，促使学界和工业界积极探索低成本、环境友好的新型催化剂。金属氧化物催化剂中，GaOx 因具备良好的脱氢活性和环境相容性受到广泛关注，但现有研究多集中于负载型或掺杂体系，对于本征 Ga2O3 催化性能、反应路径及结构–活性关系的认识仍然有限。因此，有必要从基础层面系统研究本征 Ga2O3 的结构特征、表面性质及其对 C–H 键活化和反应机理的影响，以为新型高效 PDH 催化剂的设计提供理论依据。
主要内容
设计适用于烷烃催化转化过程的高效催化剂，以及实现轻烷烃中 C–H 键的高效活化，在理论研究和实际应用中均具有重要意义。本研究表明，在不引入任何负载组分或掺杂元素的情况下，本征 Ga2O3 也能够有效催化丙烷脱氢（PDH）反应。研究建立了基于晶粒尺寸、酸性位密度和羟基密度的清晰结构–活性关系，即晶粒尺寸越小，催化活性越高。晶粒尺寸较小的 Ga2O3 具有更高浓度的羟基物种和氧空位。综合实验表征与密度泛函理论（DFT）计算结果表明，与本征 Ga2O3 表面相比，氧空位的存在可显著降低 PDH 反应的表观活化能。更为重要的是，Ga2O3 表面羟基的存在能够在反应初始阶段将 PDH 的反应路径由非氧化途径转变为氧化途径，从而显著增强 C–H 键的活化能力。上述研究结果为通过调控金属氧化物的物理化学性质以实现高效 C–H 键活化及加氢/脱氢反应提供了重要的基础认识。
创新点
• 通过不同合成方法制备了一系列具有不同晶粒尺寸的本征 Ga2O3 催化剂。
• Ga2O3 的晶粒尺寸越小，其丙烷脱氢（PDH）催化活性越高。
• 结合多种互补表征手段与密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了结构–活性关系及反应机理。
• Ga2O3 表面羟基的存在可显著增强其对 C–H 键的活化能力。
总 结
本研究通过结合多种表征手段与密度泛函理论（DFT）计算，系统探讨了未修饰氧化镓（Ga2O3）在丙烷脱氢（PDH）反应中的结构–活性关系。结果表明，晶粒尺寸对 Ga2O3 的微观结构、酸性以及表面性质具有显著影响。晶粒尺寸越小，其酸性位点和羟基物种浓度越高，因此 PDH 反应中丙烯的生成速率越高。Ga2O3 表面羟基的存在能够在初始阶段改变PDH反应的反应路径，即将首个 C−H 键活化从非氧化路径转变为氧化路径，从而显著降低 C−H 键活化的反应能垒。此外，晶粒尺寸较小的 Ga2O3 具有较高浓度的氧空位，形成 Ga2O3–Ov 位点，其表观活化能低于纯 Ga2O3 及 Ga2O3–H 表面。值得注意的是，不同晶粒尺寸的 Ga2O3 均表现出极高的丙烯选择性（>97%），且在较宽的丙烷转化率范围内裂解产物选择性较低。本研究有助于深入理解轻烷烃中的 C−H 键活化过程，并推动基于 Ga2O3 材料在 PDH 反应中的开发应用。
项目支持
本工作得到国家自然科学基金（22225807）、中国石油天然气集团公司（2023ZZ36）、重油加工国家重点实验室及北京理工大学青年学者研究基金项目的资助。同时，作者感谢北京理工大学分析测试中心提供的技术支持。
图 1.(a) 通过不同方法制备的Ga2O3催化剂的XRD图谱；(b) 晶粒最小的Ga2O3-1的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像；(c) 晶粒最大的Ga2O3-7的HRTEM图像。
图 2.(a) NH3-程序升温脱附（TPD）曲线；(b) 不同Ga2O3催化剂酸性位点密度与晶粒尺寸的关系；(c) CO-程序还原（CO-TPR）测试中释放的H2流量；(d) 不同Ga2O3催化剂表面羟基（OH）浓度与晶粒尺寸的关系。
图 3.(a–c) 不同Ga2O3催化剂上丙烯生成速率 r(C3H6) 与晶粒尺寸、酸性位点密度和羟基浓度的关系；(d) 三种代表性Ga2O3催化剂在C3H8-程序升温表面反应（TPSR）测试中丙烯信号强度随温度的变化。反应温度：550°C，进料组成：40% C3H8/N2。
图 4.(a–c) Ga2O3-1、Ga2O3-3 和 Ga2O3-7 的转化率与选择性关系；(d) PDH反应的拟议反应路径；(e) 在PDH反应过程中通过质谱（MS）记录的Ga2O3-1产物信号强度。
图 5. 在873.15 K、常压下，计算的Ga2O3、Ga2O3-H、Ga2O3Ov和Ga2O3-OH表面的PDH反应吉布斯自由能（Gibbs free energy）变化曲线。图中展示了Ga2O3-OH表面通过氧化PDH反应路径形成的中间体和过渡态结构。
DOI：
doi.org/10.1016/j.jcat.2026.116743
