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【其他论文】J. Catal.丨北京理工大学：Ga₂O₃表面羟基调控效应及其反应机制研究
日期：2026-03-10阅读：43
由北京理工大学的研究团队在学术期刊 Journal of Catalysis 发布了一篇名为 Hydroxyl-facilitated efficient propane dehydrogenation over bare Ga2O3 via altering reaction pathway（羟基促进的高效丙烷脱氢反应：通过改变反应路径在裸Ga2O3表面实现）的文章。
期刊介绍
Journal of Catalysis 是催化领域具有重要影响力的国际学术期刊之一，长期关注催化科学与工程领域的基础研究与应用进展，涵盖均相催化、非均相催化、生物催化以及催化反应机理与材料设计等多个方向。该期刊在工业界和学术界均具有较高认可度，是化学家和化学工程师获取催化研究前沿成果的重要信息来源。在中国科学院期刊分区中位列1区Top。
背 景
随着全球对丙烯需求的持续增长，非氧化丙烷脱氢（PDH）作为一种替代传统石油裂解的针对性产丙烯技术，因其原料丰富、选择性高且产物易于分离而备受关注。目前工业上主要采用基于铂（PtSn/Al2O3）和铬（K-CrOx/Al2O3）的催化剂。然而，铂基催化剂成本极高，而铬基催化剂则存在严重的毒性和环境风险，这限制了它们在大规模工业中的进一步应用。在寻找低成本且环保的替代品过程中，金属氧化物展现出了良好的催化脱氢潜力。其中，氧化镓基材料因其对环境友好、活性较高且成本适中，成为该领域的研究重点。虽然已有研究关注氧化镓，但大多数聚焦于负载型或掺杂型材料。对于“纯氧化镓”本身的活性来源、原子尺度的构效关系，尤其是表面官能团如何介入 C-H 键活化过程，仍缺乏深入的理论与实验揭示。
主要内容
设计适用于烷烃催化过程的合适催化剂，并高效活化轻烷烃中的 C-H 键，在理论和实践上都具有重要意义。本研究表明，未负载任何载体或掺杂剂的裸 Ga2O3 可有效催化 PDH 反应。基于晶粒尺寸、酸密度和羟基密度建立了清晰的结构-活性关系：晶粒尺寸越小，活性越高。晶粒尺寸较小的 Ga2O3 具有更高的羟基物种浓度和氧空位密度。综合实验研究与密度泛函理论计算表明，相较于原始 Ga2O3 表面，氧空位的存在可降低 PDH 反应的表观活化能。关键在于 Ga2O3 表面的羟基存在能显著提升 C-H 键活化能力，通过在初始阶段将 PDH 反应路径从非氧化型转变为氧化型。这些发现有望为调控金属氧化物的物理化学性质提供基础性见解，从而实现高效的 C-H 键活化与加氢反应。
创新点
• 通过不同方法合成了具有不同晶粒尺寸的裸 Ga2O3 系列材料。
• Ga2O3 晶粒尺寸越小，其 PDH 活性越高。
• 通过实验与理论研究揭示了结构-活性关系及反应机理。
• Ga2O3 表面羟基的存在可显著增强其活化 C-H 键的能力。
总 结
本研究通过结合互补表征技术与密度泛函理论计算，探讨了裸 Ga2O3 在丙烯脱氢反应中的结构-活性关系。结果表明，晶粒尺寸对 Ga2O3 的微观结构、酸性及表面性质具有显著影响。晶粒尺寸越小，酸位点和羟基物种浓度越高，从而提高 PDH 反应中丙烯的生成速率。Ga2O3 表面存在的羟基物种使 PDH 反应路径在初始阶段（涉及首次 C-H 键活化）从非氧化途径转变为氧化途径，显著降低了 C-H 键活化的反应能垒。此外，具有较小晶粒尺寸的 Ga2O3 具有高浓度的氧空位，形成 Ga2O3–Ov 位点，其表观活化能障低于 Ga2O3 和 Ga2O3–H 表面。此外，不同晶粒尺寸的 Ga2O3 均展现出极高的丙烯选择性（> 97 %），且在宽范围丙烷转化率下裂解产物选择性较低。本研究有助于深入理解轻烷烃中的 C-H 键特性，并推动 Ga2O3 基材料在 PDH 反应中的应用发展。
图1. (a) 不同制备方法获得的 Ga2O3 催化剂的 XRD 图谱；(b) 基于最小晶粒尺寸的 Ga2O3-1 的 HRTEM 图像；(c) 基于最大晶粒尺寸的 Ga2O3-7 的 HRTEM 图像。
图2. (a) NH3-TPD 曲线，(b) 酸密度与晶粒尺寸的关系，(c) CO-TPR 测试过程中释放的 H2 流量，以及 (d) 不同 Ga2O3 催化剂上 OH 浓度与晶粒尺寸的依赖关系。
图3. 不同 Ga2O3 催化剂上丙烯生成速率 (r(C3H6)) 与 (a) 晶粒尺寸、(b) 酸密度及 (c) 羟基浓度的关系。(d) 三种代表性 Ga2O3 催化剂在 C3H8-TPSR 测试中 C3H6 强度随温度变化曲线。反应温度：550 °C，进料组成：含 40 % C3H8 的氮气。
图4. (a) Ga2O3-1、(b) Ga2O3-3 及 (c) Ga2O3-7 的转化率-选择性关系曲线。(d) 磷化氢还原反应（PDH）的推测反应路径。(e) 采用质谱法记录的 Ga2O3-1 在 PDH 反应过程中产物信号强度。
图5. 在 Ga2O3、Ga2O3–H、Ga2O3–Ov 和 Ga2O3–OH 表面进行的 PDH 反应计算所得吉布斯自由能（873.15 K，常压）曲线。图中展示了通过氧化 PDH 反应途径在 Ga2O3–OH 表面形成的中间体和过渡态结构。
DOI：
doi.org/10.1016/j.jcat.2026.116743
