【会员论文】东北师范大学马剑钢教授联合吉林建筑大学、吉林师范大学：点缺陷对β-Ga₂O₃电子和磁学性质的影响：第一性原理研究

        近年来，自旋电子学的快速发展推动了稀磁半导体（DMSs）的研究，这类材料可同时整合半导体的电荷特性与磁性材料的自旋特性，在信息存储、处理与通信领域具备核心应用价值。β-Ga₂O₃作为第四代超宽禁带半导体，拥有优异的击穿电场、巴利加优值与光电性能，广泛应用于深紫外光电探测器、发光二极管、太阳能电池等器件。此前针对 β-Ga₂O₃的点缺陷与金属掺杂研究多聚焦于光电、催化性能，对其磁学特性的系统探究相对匮乏，而 Ga 空位与 3d 过渡金属掺杂是调控其电子结构与磁性的关键手段，因此开展相关第一性原理研究，对开发面向自旋电子学的 Ga₂O₃ 基稀磁半导体具有重要理论与应用意义。

        在本研究中，采用第一性原理计算系统地探究了 Ga 空位以及一系列 3d 金属原子 X（包括 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni 和 Cu）取代掺杂对 β-Ga₂O₃的稳定性、几何结构、电子结构和磁性的影响。分别计算了富氧和富 Ga 条件下，β-Ga₂O₃中 Ga 空位和取代型 3d 金属原子 X 的缺陷形成能。结果表明，Ga 空位和 X 掺杂 β-Ga₂O₃体系在富氧环境中比在富 Ga 环境中更容易合成。此外，含 Ga 空位或 Cu 掺杂的 β-Ga₂O₃表现出 p 型半导体行为。重要的是，自旋极化态在 Ga 空位和 3d 金属原子 X 掺杂 β Ga₂O₃体系中稳定存在。具体而言，Ga 空位、Ti、V、Cu、Cr、Ni、Mn、Co 和 Fe 分别诱导产生 0.55、1.83、2.02、2.96、3.0、4.0、4.0 和 5.0 μB 的磁矩。磁矩主要来源于掺杂原子，并与空位或掺杂原子周围的邻近 O 原子之间的杂化有关。这项工作不仅为自旋电子学应用发掘了一种潜在的新型稀磁半导体材料，还拓展了氧化镓的应用潜力。

        · 首次系统对比富氧 / 富 Ga 条件下 Ga 空位与 9 种 3d 过渡金属掺杂 β‑Ga₂O₃的缺陷形成能，明确富氧环境更易合成目标体系；

        · 揭示 Ga 空位与 Cu 掺杂使 β‑Ga₂O₃呈现 p 型导电，其余 3d 金属掺杂为 n 型，Cu 掺杂体系实现 100% 自旋极化的半金属铁磁性；

        · 精准量化各类缺陷与掺杂引入的磁矩数值，阐明磁矩源于掺杂原子 3d 轨道与邻近 O 原子 2p 轨道的 p-d 杂化；

        · 证实所有缺陷与掺杂体系基态均为铁磁耦合，为 β‑Ga₂O₃ 基自旋电子学材料提供全新设计思路。

        在该研究中，采用第一性原理计算研究了 Ga₁ 空位和 3d 过渡金属原子掺杂对 β-Ga₂O₃ 电子和磁性的影响。形成能表明，在适当的实验条件下，Ga₃₁O₄₈ 和 Ga₃₁O₄₈ X 体系是可行的，在富氧条件下更容易形成。磁性分析表明，Ga₃₁O₄₈ 和 Ga₃₁O₄₈X  体系均表现出铁磁性，一个 Ga 空位、Ti、V、Cu、Cr、Ni、Mn、Co 和 Fe 原子分别诱导产生 0.55、1.83、2.02、2.96、3.0、4.0、4.0 和 5.0 μB 的磁矩。磁性来源于掺杂原子与其周围 O 原子之间的杂化，或空位周围 O 与 Ga 原子之间的杂化。Ga₃₁O₄₈和 Ga₃₁O₄₈Cu 体系由于价带顶附近费米能级以上的缺陷态而表现出 p 型半导体性质。其他过渡金属原子掺杂 β-Ga₂O₃ 体系由于费米能级向导带移动而表现出 n 型半导体性质。本研究不仅发掘了一种可用于自旋电子学应用的可行材料，还为设计和制备新型 Ga₂O₃基稀磁半导体提供了理论参考。

        本工作得到吉林省自然科学基金（No. 20260102240JC、No. YDZJ202501ZYTS656）、国家自然科学基金（No. 62441402）、吉林省科技发展计划项目（No. JJKH20240364KJ）资助。

图 1 本征体相 β‑Ga₂O₃的传统单胞

图 2 (a) 体相 β‑Ga₂O₃的电子能带结构，(b) 总态密度以及 Ga 原子和 O 原子的分态密度。费米能级设为零，绿色虚线标示。

图 3 体相 β‑Ga₂O₃超胞结构的 (a) 俯视图和 (b) 侧视图。绿色、红色、蓝色球分别代表 Ga、O 和掺杂原子（或空位）。ΔH 为掺杂原子与 Ga 层的高度差。掺杂原子（或空位）位置标记为 0，数字依次标记掺杂原子（或空位）周围的邻近 Ga 和 O 原子

图 4 体相 β‑Ga₂O₃(a) 以及 Ga 空位、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 掺杂体相 β‑Ga₂O₃(b-i) 的差分电荷密度。黄色和浅蓝色分别表示电子积累与耗竭。绿色、红色、蓝色球分别代表 Ga、O 和掺杂原子。

图 5 分别沿 a 轴 (a) 和 b 轴 (b) 在 2×1×1 和 1×2×1 掺杂体相 β‑Ga₂O₃超胞中设置的铁磁 (FM) 与反铁磁 (AFM) 构型。绿色、红色、蓝色球分别代表 Ga、O 和掺杂原子。

图 6 弛豫后 Ga₃₁O₄₈(a) 和 Ga₃₁O₄₈X (X=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)(b-i) 的自旋密度分布。黄色和浅蓝色等值面分别对应多数自旋和少数自旋密度。绿色、红色、蓝色球分别代表 Ga、O 和掺杂原子。

图 7 弛豫后 Ga₃₁O₃₂(a) 和 Ga₃₁O₃₂X (X=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)(b-i) 的总态密度及对应分态密度。绿色垂直虚线标示费米能级。

图 8 Ga₃₁O₃₂(a) 和 Ga₃₁O₃₂X (X=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)(b-i) 的电子能带结构。费米能级设为零，绿色虚线标示。

DOI ：

doi.org/10.1002/pssb.202500589