【会员论文】PRB丨中国科学院半导体研究所、深圳大学、国防科技大学团队：硫掺杂 Ga₂O₃中的价带上移与受体行为

        由中国科学院半导体研究所、深圳大学、国防科技大学的研究团队在学术期刊 Physical Review B 发布了一篇名为 Valence band elevation and acceptor behavior in sulfur-alloyed Ga₂O₃（硫掺杂 Ga₂O₃中的价带上移与受体行为）的文章。

        宽禁带半导体凭借高击穿场强、强抗辐射性等优异性能，在极端环境传感器、高功率晶体管、日盲光电探测器等电子与光电子领域应用前景广阔，其中 α-Ga₂O₃ 因具有最大禁带宽度，在高功率电子器件中极具吸引力。但与 ZnO、SnO₂ 等常见宽禁带金属氧化物类似，Ga₂O₃ 的价带顶位置低且局域化程度高，以 O 2p 轨道为主导，难以实现高效 p 型掺杂，这是制约其应用的核心难题。尽管阳离子合金化已被证实可调控 Ga₂O₃ 电子结构，硫属元素阴离子合金化有望抬高价带顶以促进 p 型掺杂，但 α-Ga₂(SₓO₁₋ₓ)₃ 合金中详细的受体行为，尤其是哪些受体杂质在合金中更具优势，仍缺乏清晰认知。

        高效 p 型掺杂在宽禁带氧化物中受限于其低能且局域化的价带顶。通过合金化抬高价带顶是克服该局限的有效途径。尽管半导体合金的电子结构调控已被广泛研究，但体系中的缺陷行为仍不明确。本文采用第一性原理计算，研究了稀溶 α-Ga₂(SₓO₁₋ₓ)₃ 阴离子合金的电子结构与受体行为。结果表明，硫掺杂可显著抬升 Ga₂O₃ 的价带顶，为 p 型掺杂创造有利条件。在 8 种候选受体杂质中，Be_Ga、Mg_Ga、Ca_Ga、Sr_Ga、Zn_Ga 和 Cd_Ga 在合金中仍为深能级受体，而 α-Ga₂O₃ 中原本极深的 Ag_Ga 与 Cu_Ga 能级在合金化后显著变浅。电荷密度分析显示，前六种缺陷形成与价带顶强耦合的空穴极化子态，而 Ag_Ga 和 Cu_Ga 与价带顶解耦合。

        •采用第一性原理计算研究稀溶 α‑Ga₂(SₓO₁₋ₓ)₃ 阴离子合金的电子结构与受体行为。

        •硫掺杂可显著抬升 Ga₂O₃的价带顶，为 p 型掺杂创造有利条件。

        •Be_Ga、Mg_Ga、Ca_Ga、Sr_Ga、Zn_Ga 和 Cd_Ga 在合金中仍为深能级受体，Ag_Ga 和 Cu_Ga 则显著变浅。

        •前六种缺陷形成与价带顶强耦合的空穴极化子态，Ag_Ga 和 Cu_Ga 与价带顶解耦合。

        综上，该团队通过第一性原理计算系统研究了稀溶 Ga₂(SₓO₁₋ₓ)₃ 合金的电子结构与受体行为。结果表明，硫合金化可显著抬升 Ga₂O₃ 的价带顶，为 p 型掺杂创造有利条件。对 8 种候选受体的计算表明，Be_Ga、Mg_Ga、Ca_Ga、Sr_Ga、Zn_Ga 和 Cd_Ga 在稀溶合金中仍为深能级受体，而 α-Ga₂O₃中原本极深的 Ag_Ga 尤其是 Cu_Ga 能级在稀溶合金中显著变浅，使 Cu 成为有前景的 p 型掺杂剂。空穴电荷密度分析显示，前六种受体的空穴态与价带顶强耦合并形成空穴极化子态，而 Ag_Ga 和 Cu_Ga 缺陷态与价带顶解耦合。该研究为 Ga₂O₃ 及相关宽禁带合金的 p 型掺杂提供了理论指导。

        本研究得到国家自然科学基金（项目编号：62425406、12474073、12504286、12504290）、国家重点研发计划（项目编号：2024YFA1409700）、中国科学院战略性先导科技专项（项目编号：XDB0460000）、中国科学院基础研究青年科学家项目（项目编号：YSBR-026）、广东省基础与应用基础研究基金（项目编号：2025A1515011292）以及国防科技大学创新研究基金的资助。

图 1. (a) 刚玉相 Ga₂O₃ 与单斜相 Ga₂S₃ 的传统单胞，其中红色、黄色和绿色球分别代表 O、S 和 Ga 原子。(b) Ga₂(SₓO₁₋ₓ)₃ 合金的形成能随硫组分的变化，绿色方块代表刚玉结构（α），红色圆圈代表单斜结构（α′）。

图 2. (a) Ga₂(SₓO₁₋ₓ)₃ 合金的带隙，(b) 带边位置，以及 (c) 导带底和 (d) 价带顶对应的原子轨道贡献随硫组分 x 的变化。

图 3. (a) Ga₂O₃ 与 Ga₂(SₓO₁₋ₓ)₃ 合金（x = 0.125）中不同替代掺杂剂的热力学跃迁能级（0/1−），以各自价带顶为参考。两个体系之间的价带偏移（VBOs）和导带偏移（CBOs）也在图中标出。(b) 不同替代掺杂剂在纯 Ga₂O₃ 和 Ga₂(SₓO₁₋ₓ)₃ 合金（x = 0.125）中对应的电离能。彩色柱代表合金中不同掺杂剂的电离能，灰色柱代表 Ga₂O₃ 中的对应值。

图 4. Ga₂O₃（a）–（c）与 Ga₂(SₓO₁₋ₓ)₃（d）–（f）中 Be⁰Ga、Zn⁰Ga 和 Cu⁰Ga 缺陷态的波函数平方。

DOI：

doi.org/10.1103/vswj-bqgd