【国内论文】Carbon Energy丨中山大学、温州大学：氧化镓薄膜功能化研究取得进展，界面调控与碳掺杂协同作用实现性能提升

        Carbon Energy是由温州大学与Wiley出版集团联合创办的高水平开放获取国际期刊，聚焦碳材料与能源交叉领域的前沿研究。该刊自2019年创刊以来迅速崛起，最新影响因子达20.5（2024年），连续多年入选中国科学院期刊分区材料科学1区Top期刊。期刊重点关注碳基功能材料在能源存储与转换中的应用，涵盖电催化、电池、超级电容器、光/电催化制氢、二氧化碳还原及新型碳纳米材料设计等方向，强调机理突破与器件集成创新，是能源材料领域具有重要国际影响力的顶级期刊之一。

        电解水制氢是实现碳中和的关键绿色氢能技术，析氧反应（OER）动力学缓慢是制约电解效率的核心瓶颈。传统贵金属催化剂成本高、储量低；非贵金属纳米催化剂在宏量制备中易发生溶解、团聚，稳定性大幅下降。氧化镓（Ga₂O₃）稳定性高，但其粉末形态需添加粘结剂，导致与载体相互作用弱、界面活性难以精准调控。非晶氧化镓富含低配位活性位点，原子层沉积（ALD）可在载体上直接自限制生长非晶薄膜，构建强金属‑载体相互作用（SMSI），为设计高效稳定的 OER 催化剂提供了新路径。

        粉末催化剂与其载体之间的弱相互作用显著影响水电解氧化反应的动力学。本文采用等离子体增强原子层沉积（PEALD）技术，以三甲基镓（TMGa）和氧等离子体为氧源，在玻碳（GC）电极上直接构建非晶碳掺杂氧化镓（ACG）。该技术对TMGa前驱体具有低饱和脉冲周期、宽温度范围（75°C–300°C）和0.65 Å/周期的稳定生长速率。碳原子掺杂在ACG内部诱导局域电场，增强水电解反应动力学。电子顺磁共振光谱和理论计算表明，ACG与水分子形成催化剂-水-异质结结构，促进羟基自由基形成，揭示GaOOH的活性起源。重要的是，在羟基自由基的强氧化作用下，碳酸盐易形成，催化剂界面形成弱碱性层，阻止GaOOH相的持续重构，提高催化剂在复杂介质中的稳定性。同时揭示ACG在析氧反应过程中遵循晶格氧机制（LOM）。结果表明，在碱性海水介质中实现1000 mA cm⁻²电流仅需1.94 V，稳定运行200 h几乎无衰减。本研究证明了通过PEALD制造薄膜的能力，为增强电催化应用铺平道路。

        ·采用PEALD技术在玻碳电极上直接制备非晶碳掺杂氧化镓（ACG）薄膜，沉积温度窗口宽（75–300°C），生长速率稳定可控。

        ·碳掺杂诱导局域电场，优化电子结构，将禁带宽度从4.8 eV降至2.46 eV，显著提升导电性与反应动力学。

        ·首次提出催化剂-水异质结（CWH）结构，促进羟基自由基生成，揭示GaOOH活性来源。

        ·界面原位形成碳酸盐弱碱性层，抑制GaOOH过度重构，大幅提升复杂介质稳定性。

        ·ACG遵循晶格氧机制（LOM），碱性海水中1000 mA cm⁻²仅需1.94 V，200 h运行无衰减。

        以三甲基镓和氧等离子体为前驱体，通过PEALD制备了β-Ga₂O₃薄膜。该工艺具有75°C–300°C的宽ALD窗口，GPC稳定在约0.65 Å/周期。XRD、XPS和TEM结果证实成功制备非晶碳掺杂β-Ga₂O₃（ACG）。电化学测试表明，沉积在GC上的ACG薄膜表现出优异的OER催化活性，在10 mA cm⁻²电流密度下仅需340 mV低过电位，同时具有出色的本征催化活性和循环稳定性。此外，EPR和理论计算表明，ACG催化剂与水分子形成CWH结构，促进·OH生成，揭示GaOOH的活性起源。碳原子掺杂在ACG内部诱导局域电场，增强水电解反应动力学。重要的是，在·OH的强氧化作用下，CO₃²⁻易形成，催化剂界面形成弱碱性层，提高催化剂在复杂介质中的稳定性。同时揭示ACG在OER过程中遵循LOM机制，防止GaOOH相的持续重构。这种等离子体辅助直接制备高催化活性ACG薄膜的策略在可再生能源转化领域具有重要应用前景。

        本研究得到国家自然科学基金（资助编号：52572112）、浙江省自然科学基金白马湖实验室联合基金（资助编号：LBMHZ24B060006）的资助。

图 1 材料制备与性能分析。(A) 原子层沉积仪器示意图及非晶态 Ga₂O₃的形成机理。(B) β-Ga₂O₃的晶体结构示意图。(C) C 在 β-Ga₂O₃晶体结构中不同位点的掺杂示意图。(D) C 在 β-Ga₂O₃不同位点掺杂的形成能。(E) 八面体位点（Ga1）的结构及 C 掺杂 β-Ga₂O₃中电偶极子变化示意图。(F) 密度泛函理论计算 C 掺杂 β-Ga₂O₃的能带。

图 2 材料制备参数分析。200°C 下通过改变 (A) 三甲基镓（TMGa）和 (B) 氧等离子体的脉冲时长，研究 Ga₂O₃薄膜沉积的饱和行为。(C) Ga₂O₃薄膜的每循环生长量（GPC）随基底温度的变化。(D) Ga₂O₃薄膜厚度与原子层沉积（ALD）循环数的关系。

图 3 材料形貌分析。(A) 硅基底上沉积材料的扫描电子显微镜（SEM）图、(B) 原子力显微镜（AFM）图、(C) 透射电子显微镜（TEM）图。(A) 插图为 Ga₂O₃粒径统计图；(C) 插图为同一样品的选区电子衍射（SAED）图。(D) 沉积 Ga₂O₃薄膜的截面 TEM 图；(E) 截面线扫描元素分析曲线。以上分析基于等离子体增强原子层沉积（PEALD）1000 个循环制备的 Ga₂O₃薄膜。

图 4 厚度约 65 nm（1000 个循环）的 Ga₂O₃薄膜 (A) 沉积态与 (B) 退火态的掠入射 X 射线衍射（GIXRD）图谱。(C) 退火薄膜的拉曼光谱。沉积态薄膜的高分辨 X 射线光电子能谱（XPS）：(D) Ga 3d、(E) C 1s、(F) O 1s。

图 5 析氧反应 (OER) 催化性能。(A) 极化曲线。(B) 10、50、80mA cm⁻² 电流密度下的过电势。(C) 对应塔菲尔曲线。(D) 电化学阻抗谱测试。(E) ACG/GC 在 0.25V (vs. RHE) 下的电容电流随扫描速率的变化。(F) 0.25V 下电流密度随扫描速率的变化。(G) ACG/GC 循环伏安前后的线性扫描伏安曲线。(H) ACG/GC 的长期 OER 稳定性。(I) 原子层沉积制备 OER 催化剂的性能对比。

图 6 催化机理分析。(A) 催化剂与基底间强金属 - 载体相互作用（SMSI）机理示意图。(B) 非晶氧化镓（AG）、碳掺杂非晶氧化镓（ACG）催化剂与水分子中 O 原子的杂化示意图。(C) 各催化剂对反应物的吸附能柱状图。(D) ACG 催化剂与水分子的相互作用机理示意图。(E) AG、(F) ACG 催化剂连续 OER 50 h 后的表面界面分析示意图。连续 OER 50 h 后 (G) AG、(H) ACG 催化剂的原子力显微镜（AFM）分析。(I) 电压 U=0 V 和 1.23 V 时 C–Ga2 与 C–Ga1 的自由能图。(J) 电催化 OER 机理路径示意图。

图 7 流动电解池性能。(A) 不同 pH 下各样品的线性扫描伏安曲线。(B) 1.6V (vs. RHE) 下根据 ρ_RHE=∂log (j)/∂pH 计算的质子反应级数。(C) ACG/GC 在 OER 三次线性扫描伏安循环中的原位差分电化学质谱 (DEMS) 结果。(D) ACG/GC 电催化剂的拉曼光谱。(E) ACG/GC 与 (F) Ga₂O₃/GC 的电位依赖原位拉曼光谱。(G) ACG/CP‖Pt/C/CP 流动电解池装置示意图。(H) 不同温度下 ACG/CP‖Pt/C/CP 流动电解池的极化曲线。(I) 1.0M KOH + 海水中的长期稳定性测试。插图为催化剂重构形成氯离子屏蔽层的示意图。

DOI：

doi.org/10.1002/cey2.70205