【国际论文】CGD丨京都工艺纤维大学：通过雾化学气相沉积法生长 δ-Ga₂O₃ 薄膜的固有热不稳定性

        由日本京都工艺纤维大学的研究团队在学术期刊 Crystal Growth & Design 发布了一篇名为 Intrinsic Thermal Instability of δ-Ga₂O₃ Thin Films Grown via Mist Chemical Vapor Deposition（通过雾化学气相沉积法生长 δ-Ga₂O₃ 薄膜的固有热不稳定性）的文章。

        作为氧化镓五种主要晶相之一的 δ-Ga₂O₃（体心立方结构）因其独特的物理特性在光电和功率电子器件领域展现出应用潜力，然而作为一种热力学亚稳相，δ 相通常只能在极窄的微观工艺窗口内存在，且在高温生长或后续冷却过程中极易自发转变为更稳定的 β 相或 α 相，这种严重的本征热不稳定性导致高质量单相 δ-Ga₂O₃ 薄膜的外延制备极具挑战，限制了科学界对其固有的电学、光学性质的深入探索与器件应用；为此，研究团队利用 Mist CVD 技术，在引入 β-Fe₂O₃ 缓冲层的 YSZ 衬底上进行外延生长，系统研究了生长温度、环境气氛及冷却速率对晶相演化的影响，旨在攻克 δ 相氧化镓的相稳定控制难题。

        本研究证实，采用雾相化学气相沉积（Mist-CVD）制备的 δ 相氧化镓薄膜本身热稳定性较差，生长后快速冷却是稳定 δ 晶相的必要条件。实验以 β-Fe₂O₃ 为缓冲层，在 YSZ (111) 衬底上制备 δ-Ga₂O₃ 薄膜，并系统探究其热稳定性能。X 射线衍射（XRD）结果表明：仅在 550 ~ 625 ℃ 生长温区范围内可获得稳定的 δ-Ga₂O₃；薄膜在低至 500 ℃ 退火处理后，δ-Ga₂O₃ 特征衍射峰便完全消失，证明该晶相在生长温度以下就存在热失稳特性。光致发光激发谱（PLE）可表征 XRD 无法检出的微观结构演变：原生态薄膜 PLE 峰值位于 4.94 eV，700 ℃ 退火后偏移至 5.12 eV，对应 δ 相向 γ 相转变；900 ℃ 退火后峰值变为 5.07 eV，说明样品形成 γ/β 混合晶相。未观测到新衍射峰的原因是生成的 γ 相或 γ/β 复合相晶粒尺寸过小，超出 XRD 检出下限。若薄膜在生长温度下保温超 10 min，δ-Ga₂O₃ 会出现结晶度劣化，进一步印证快速骤冷的关键作用。该研究阐明了 δ-Ga₂O₃ 的亚稳态本质，为其器件化制备划定了关键工艺边界。

        · 研究明确了在 YSZ (111) 衬底上（利用 β-Fe₂O₃ 缓冲层）生长单相 δ-Ga₂O₃ 的黄金温度区间为 550 °C – 625 °C。当温度低于 525 °C 时会形成非晶或混合相，而高于 650 °C 时薄膜则会完全转变为 β 相。

        · 利用同步辐射及高分辨率 X 射线衍射（XRD）进行原位 / 非原位热处理测试，首次清晰绘制了 δ 相的光学与结构崩塌轨迹：

在 600 °C 环境下退火仅 10 分钟，δ 相便开始转变为 β 相；

退火 30 分钟后，δ 相的衍射峰完全消失，彻底转变为 β-Ga₂O₃。这证实了 δ 相在生长温度下就具备极高的热敏感性。

        · 该研究最重要的发现是，生长后的冷却速率是决定 δ 相能否存活的决定性因素。实验表明，在常规的炉内慢速冷却过程中，薄膜会在高温区停留过久而自发发生向 β 相的相变；只有通过原位快速冷却（将基底迅速移出加热区），才能成功将高温下的 δ 亚稳相“冻结”并保存至室温。

        · 研究发现，热相变不仅受温度驱动，还与环境气氛密切相关。在氮气（N₂）气氛中退火时，δ 向 β 相的转变速率明显慢于在空气或氧气（O₂）中的转变。这表明氧气会加速 δ-Ga₂O₃ 内部的原子重排与相变进程。

        本研究系统探究了雾相 CVD 制备 δ-Ga₂O₃ 薄膜的生长温区与热稳定性。在 β-Fe₂O₃ 缓冲层辅助下，仅在 550 ~ 625 ℃ 窄温区间可制备纯相 δ-Ga₂O₃，体现 δ 相极强的亚稳态特性。退火测试表明：样品在低至 500 ℃ 热处理后，δ-Ga₂O₃ 特征衍射峰就会消失，该温度远低于薄膜生长温度。PLE 分析可得到常规 XRD 测试无法表征的结构演变信息。PLE 峰位变化表明：700 ℃ 时发生 δ 相向 γ 相相变，900 ℃ 后生成 γ/β 混合晶相。未检测到对应衍射峰是由于生成了晶粒尺寸低于 XRD 检出限的纳米晶，证明光谱表征在亚稳态氧化镓多晶型研究中不可或缺。拉曼光谱结果进一步佐证了 δ-Ga₂O₃ 薄膜的结构演变规律。原生样品在 162、280、317、372、375、531 cm⁻¹ 处出现特征拉曼峰，与 α、β、γ、κ(ε) 等其他晶型氧化镓峰位均不相同，由此归属于 δ-Ga₂O₃。经 700 ℃ 与 900 ℃ 退火后，样品出现 β-Ga₂O₃ 特征拉曼峰，证实 δ 相向 β 相发生相变；900 ℃ 退火样品的峰强提升并伴随新的弱峰生成，说明升温会进一步促进向 β 相的转化。实验同时证实：薄膜沉积后在生长温度下保温超过 10 min，δ-Ga₂O₃ 结晶度会快速衰减，凸显生长后急速冷却的关键作用。上述现象说明 δ-Ga₂O₃ 的热不稳定性为本征属性，并非 β-Fe₂O₃ 缓冲层劣化导致。因此雾相 CVD 可快速取片、急速降温的工艺优势，是制备 δ-Ga₂O₃ 薄膜的必要条件。该研究结果明确了稳定 δ-Ga₂O₃ 的关键工艺限制条件，为亚稳态氧化镓多晶型薄膜的制备及后续在电子、光电器件中的集成应用提供重要工艺参考。

图1. (a) 在 500 至 650 °C 温度下生长 10 分钟的 Ga₂O₃ 薄膜的 X 射线衍射（XRD）2θ−ω 扫描图；(b) 在不同温度下生长的 δ-Ga₂O₃ 薄膜的 (222) 晶面的 XRD 摇摆曲线扫描的半高宽（FWHM）。

图2: (a) 在 29−41° 的 2θ 范围内，对在 300 至 900 °C 下退火 1 小时的 δ-Ga₂O₃ 薄膜进行 XRD 2θ−ω 扫描。(b) 对在 700 和 900 °C 下退火的 δ-Ga₂O₃ 薄膜进行宽范围 XRD 2θ−ω 扫描（10−90°）。

图3. 在 500 至 700 °C 温度范围内退火的 β-Fe₂O₃ 薄膜的 X 射线衍射（XRD）2θ−ω 扫描图。

图4. 生长后 1 至 30 分钟内保持在炉中的 Ga₂O₃ 薄膜的 XRD 2θ−ω 扫描。

图5. (a) 在 700 °C 和 900 °C 下退火前后的 δ-Ga₂O₃ 薄膜的光致发光激发（PLE）光谱。 (b) YSZ (111)基底的光致发光激发光谱。

图6. δ-Ga₂O₃ 薄膜在 700 °C 和 900 °C 退火前后的拉曼光谱。

DOI：

doi.org/10.1021/acs.cgd.6c00128