【会员论文】南邮唐为华教授联合内蒙古大学团队氧化镓外延新进展：Mist-CVD调控Sn价态实现α-Ga₂O₃日盲紫外探测性能协同优化

        由南京邮电大学唐为华教授、李山副教授、季学强副教授联合内蒙古大学刘增研究员的研究团队在学术期刊 Journal of Materials Chemistry C 发布了一篇名为 Doping and Defect Co-Engineering Strategy to Overcome Gain-Speed Dilemma of Ga₂O₃ Thin Film Grown by Mist-CVD Technique（通过 Mist-CVD 法生长 Ga₂O₃ 薄膜时，采用掺杂与缺陷协同设计策略以克服增益-速度两难困境）的文章。

        随着人工智能、高可靠功率电子、日盲紫外探测等新一代电子系统快速迭代，器件对低功耗、超快响应、高光电增益、高耐压、极端环境耐受能力的需求持续激增。超宽禁带（UWBG）半导体凭借超大禁带宽度、高临界击穿电场、优异化学热稳定性，成为下一代高性能光电器件、功率器件的核心候选材料，代表体系包含 AlN、金刚石、氧化镓（Ga₂O₃）等。其中 α-Ga₂O₃ 可通过雾相化学气相沉积（Mist-CVD）在蓝宝石衬底外延生长，与刚玉衬底同属刚玉晶系，晶体质量接近单晶 β-Ga₂O₃，且禁带宽度更大，日盲截止波长更短；同时 Mist-CVD 具备无真空、低成本、大面积制备优势，在紫外光电探测器领域极具应用潜力。

        超宽禁带半导体普遍存在可控掺杂难题：禁带宽度大、晶体结构复杂、杂质深能级效应显著，导致掺杂激活能高、载流子迁移率与掺杂效率偏低；Ga₂O₃ 体系在掺杂调控上矛盾更为突出。现有锡掺杂氧化镓研究中，二价锡（Sn²⁺）易形成深受主与载流子复合中心，大幅缩短光生载流子寿命、提升器件响应速度，但会严重降低导电能力与光电增益；四价锡（Sn⁴⁺）可作为浅施主实现 n 型导电，提升器件增益，却易形成 DX 深陷阱态，俘获光生载流子，延长弛豫时间，造成增益-响应速度此消彼长的固有权衡（增益-速度困境）。

        现有缓解该权衡的手段多聚焦器件微结构设计（纳米线、异质结、纳米棒），从材料本体掺杂与缺陷协同调控角度解析增益-速度矛盾的机理研究十分匮乏。Mist-CVD 制备锡掺杂 α-Ga₂O₃ 前驱液中，SnCl₂ 前驱体的氧化平衡高度依赖体系氢离子浓度，盐酸（HCl）浓度可调控薄膜内 Sn²⁺/Sn⁴⁺ 价态分布、晶格缺陷、晶体质量与电学输运特性。基于此，本文以不同 HCl 浓度调控 Sn 价态与缺陷演化，系统揭示掺杂-缺陷协同工程破解 Ga₂O₃ 增益-速度困境的内在物理机制。

        本文针对超宽禁带半导体 Ga₂O₃ 可控掺杂难度大、日盲紫外光电探测器存在增益-响应速度固有矛盾的关键问题，以雾相化学气相沉积（Mist-CVD）制备锡掺杂 α-Ga₂O₃ 薄膜为研究载体，提出通过调控前驱液盐酸浓度实现 Sn 价态与缺陷协同调控的新思路。配制梯度 HCl 浓度前驱液生长多组薄膜，采用 XRD、SEM、TEM、XPS、霍尔测试、紫外吸收光谱、动态 UVC 光响应测试等表征，研究酸度变化对薄膜结晶质量、晶格缺陷、Sn²⁺/Sn⁴⁺ 价态比例、导电特性、光学带隙及光电探测性能的演变规律；结合薄膜生长化学反应、莫特金属 - 绝缘体转变、DX 深陷阱、持续光电导效应，从材料物理角度揭示 Sn²⁺ 作为复合中心、Sn⁴⁺ 作为施主陷阱相互竞争，从而产生增益-速度权衡的微观机理；确定最优前驱液酸度区间并解释锡掺杂激活效率偏低的内在原因，为不依赖器件微结构改性、仅通过材料掺杂缺陷调控实现兼顾高增益与快响应的 Ga₂O₃ 光电器件提供理论与工艺支撑。

        提出前驱液 HCl 浓度调控 Sn 价态与缺陷协同工程新策略，采用 Mist-CVD 制备 Sn 掺杂 α-Ga₂O₃，仅通过改变盐酸浓度精准调控薄膜内 Sn²⁺/Sn⁴⁺ 比例，同步调控结晶质量、本征缺陷与电学输运性能，无需复杂器件微结构改性即可实现增益-响应速度的权衡调控。

        从材料物理层面完整揭示超宽禁带 Ga₂O₃ 固有的增益-速度困境微观机理：Sn⁴⁺ 替位施主提升载流子浓度与光电增益，但易形成 DX 深陷阱延长载流子寿命、拖慢响应；Sn²⁺ 作为深受主与复合中心加速光生载流子复合、提升响应速度，但大幅降低导电与增益，两种价态锡共存形成固有性能权衡。

        明确 Mist-CVD Sn:α-Ga₂O₃ 最优前驱液酸度窗口，最优样品实现高 n 型导电（电导率 2 S・cm⁻¹、载流子浓度 2.1×10¹⁸ cm⁻³、迁移率 6.23 cm²・V⁻¹・s⁻¹），同时结晶质量显著优化（摇摆曲线半高宽低至 150 角秒），定量给出锡掺杂激活效率极低的核心诱因（DX 陷阱补偿载流子）。

        建立不同酸度下晶体结构与能带演化示意图，阐明蓝宝石/α-Ga₂O₃ 外延体系压应变稳定 DX 态、空位-锡复合缺陷产生持续光电导（PPC）的微观机制，为超宽禁带半导体掺杂缺陷调控提供通用理论思路。

        区别于传统器件结构优化思路，开辟材料前驱液掺杂-缺陷共调控全新路径，为下一代兼顾高增益、超快响应的日盲紫外探测器、功率电子器件提供材料生长调控方案。

        综上，通过精准调控雾相化学气相沉积前驱液内盐酸浓度，可有效调控 Sn:α-Ga₂O₃ 薄膜各项性能，直接改变薄膜结晶质量、化学组分与光电特性。本研究确定了最优盐酸浓度区间，该区间内薄膜可实现最大量有效替位式 Sn⁴⁺ 施主掺杂；该工艺窗口下薄膜具备优异 n 型导电特性（电导率 σ=2 S・cm⁻¹）、高载流子浓度（n=2.1×10¹⁸ cm⁻³）与可观迁移率（μₙ=6.23 cm²・V⁻¹・s⁻¹），同时薄膜结晶质量大幅提升（摇摆曲线半高宽 150 角秒）。但最优掺杂条件下生成的 DX 陷阱态限制了掺杂激活效率，制约高性能电子器件可实现的最大光电增益；而过高或过低酸度条件会引入 Sn²⁺ 深受主缺陷，牺牲薄膜导电性能换取更快器件响应速度。上述结果从材料物理层面阐释了超宽禁带半导体存在的基础增益-速度权衡困境，凸显亟需进一步开展材料科学创新以突破该固有性能制约，满足下一代高增益、超高速电子系统严苛应用需求。

        本研究得到国家自然科学基金（项目编号：U23A20349、62305171、62204125、62564011、62501320）、国家留学基金委项目（202508320243）、苏州市重点技术项目（SYG2024003）、江苏省创新创业人才团队（JSSCTD202351）、山西省基础研究计划（202103021223388）、内蒙古大学引进高层次人才骏马计划（10000-A24199006、10000-A24106015）、2025 年度内蒙古大学实验技术研究项目（自制改装仪器设备专项，SYJS2025004）、内蒙古自治区高层次人才科研基金（21700-252904、21700-252905）、内蒙古自治区高校创新研究团队项目（NMGIRT2503）资助。

图 1. (a) 非故意掺杂 α-Ga₂O₃ 薄膜 XRD 2θ/θ 图谱，(b) 非故意掺杂 α-Ga₂O₃ (0006) 晶面 XRD 摇摆曲线，(c) 薄膜表面 SEM 形貌图，(d) 非故意掺杂 α-Ga₂O₃ 薄膜吸收光谱与 Tauc 拟合曲线

图 2. (a) 薄膜 XRD 图谱，(b) 布拉格衍射角 θ 与晶格常数 c 变化曲线，(c) XRD 衍射峰半高宽与薄膜位错密度，(d) 薄膜计算晶粒尺寸与 SEM 观测晶粒尺寸对比，(e) 蓝宝石衬底（上）与 α-Ga₂O₃ 薄膜（下）{10-14} 晶面 XRD Φ 扫描结果，(f) 各样品 XRC 摇摆曲线半高宽与螺型位错密度

图 3. (a) 薄膜表面 SEM 图，(b) 薄膜截面 SEM 图

图 4. (a) 沿 [2-110] 晶带轴观测的 α-Ga₂O₃ 大范围截面 TEM 图，(b) 沿 [2-110] 晶带轴观测的 α-Ga₂O₃ 高分辨截面 TEM 图，(c) 图 (b) 对应的快速傅里叶变换（FFT）图谱

图 5. (a) I-V 电学测试电极结构示意图，(b) 半对数坐标 I-V 特性曲线，(c) 由 I-V 曲线与霍尔测试得到的薄膜电阻率，(d) 霍尔效应测试电学参数结果

图 6. (a) 薄膜紫外吸收光谱，(b) Tauc 拟合得到的光学带隙变化曲线，(c) 薄膜动态光响应 I-t 曲线，(d) 薄膜光响应上升、衰减时间常数

图 7. (a) 薄膜全谱 XPS 能谱，(b) XPS 计算得到的薄膜 Sn/Ga 原子比例随酸度变化曲线，(c) XPS 分峰拟合得到的 Sn⁴⁺ 占总 Sn 比例随酸度变化曲线

图 8. 不同酸度前驱液制备薄膜的 (a) 晶体结构示意图与 (b) 能带结构示意图

DOI ： 

10.1039/D6TC01273F