【知识探索】不用真空也能外延？Mist-CVD与氧化镓低成本外延方案

        上一期，我们聚焦β-Ga₂O₃同质外延的产业化进程，介绍了HVPE与MOCVD两条主流技术路线：前者依靠较高的生长速率，面向高压垂直器件所需的厚漂移层；后者则凭借优异的掺杂、组分与界面控制能力，为精细器件功能层的构筑提供了重要支撑。二者共同推动着β-Ga₂O₃外延从实验室研究走向器件级制造。

        不过，当外延技术进一步迈向规模化应用，除了晶体质量、生长速率和掺杂精度之外，设备复杂度、前驱体成本以及工艺运行成本同样成为不可忽视的问题。特别是对于大面积、批量化外延制造而言，如何在保证材料质量的同时进一步简化设备结构、降低制造门槛，正在成为氧化镓外延技术发展的另一条重要思路。在这样的背景下，雾化学气相沉积（Mist-CVD）逐渐受到关注。不同于传统气相外延直接输送气态前驱体，Mist-CVD首先将金属前驱体溶解于液体，通过超声雾化形成微小气溶胶液滴，再由载气输送至加热区域完成薄膜沉积。该技术通常可在大气压附近运行，无需复杂的真空系统，同时具有液相配源灵活、设备结构相对简单、晶相与掺杂调控手段丰富等特点。依托液相前驱体化学、气溶胶输运和外延动力学的协同调节，该技术已经在α、β以及ε/κ等多种Ga₂O₃晶相生长中展现出独特优势，并逐步拓展至同质外延、厚膜生长和可控掺杂等方向。

        本期，我们将从Mist-CVD的设备结构与生长机理出发，进一步介绍其在氧化镓晶相工程、β-Ga₂O₃同质外延、液相掺杂以及规模化制造方面的最新进展。

        Mist-CVD最显著的特点是“以雾传质”。传统MOCVD通常使用TMGa、TEGa等高挥发性金属有机物作为Ga源，而Mist-CVD则可以使用GaCl₃、乙酰丙酮镓（Ga(acac)₃）等前驱体，并根据溶解特性选择水、酸性水溶液或醇类等溶剂。通过改变溶液浓度，便可以直接调节前驱体供给量，但实际到达衬底表面的有效通量还会受到雾化效率、液滴尺寸、载气流量和管壁损失等因素影响^[1]。

图1. Mist-CVD设备结构示意图

        典型Mist-CVD系统主要包括前驱体溶液、超声雾化器、载气输运系统和加热反应区。液体前驱体首先在MHz量级超声振动作用下形成微小气溶胶液滴，随后，由N₂、O₂、Ar或空气等载气输送至反应器。当气溶胶进入高温区域后，液滴不断经历加热、蒸发和浓缩，前驱体进一步转化为分子、团簇或其他活性中间体，并最终输运至衬底附近。因此，Mist-CVD并不是简单地“把液滴喷到晶圆上烤干”，而是一套包含气溶胶形成—液滴输运—溶剂蒸发—前驱体反应—表面吸附—成核与晶体生长的复杂过程。

        雾滴进入加热区域后，溶剂逐渐蒸发，液滴尺寸不断减小。反应温度、载气流量、雾滴尺寸以及衬底与喷口之间的距离都会改变前驱体到达衬底时所处的状态。这一过程非常重要。如果蒸发过早，前驱体可能在反应器上游或管壁发生寄生反应；如果雾滴过大，又可能导致供料不均甚至液滴直接撞击衬底。因此，Mist-CVD不仅需要控制“有多少雾”，而且要控制什么状态的前驱体到达生长表面。

        2023年报道的2英寸α-Ga₂O₃ Mist-CVD研究便发现，仅改变衬底在反应器中的位置，就可以使生长速率从307 nm/h提高至1.45 μm/h，说明雾滴蒸发与输运过程本身就是决定沉积效率的重要环节^[2]。

        在部分Mist-CVD反应器和特定温度条件下，研究人员还观察到了类似莱顿弗罗斯特效应（Leidenfrost effect）的液滴运动。

        当含水微液滴接近高温衬底时，其底部快速汽化形成的蒸汽层可减少液滴与固体表面的直接接触，并引起液滴滑移、收缩和重新分布。该过程可以改变液滴的停留时间以及前驱体在衬底附近的供给状态。

图2. 室温与高温条件下衬底表面雾化液滴的沉降过程^[3]

        这种现象为理解Mist-CVD中的液滴传质提供了一种有趣的物理图景。2021年，Ha等通过研究高温衬底附近水微液滴的运动行为，提出Mist-CVD过程中液滴可能发生由莱顿弗罗斯特效应驱动的沉降与滑移，并通过2英寸c面蓝宝石上α-Ga₂O₃外延实验验证了该机制与薄膜沉积行为之间的关联^[3]。需要注意的是，莱顿弗罗斯特效应虽然被认为是Mist-CVD中液滴输运和表面供料的重要机制，但并非决定外延质量的唯一因素。液滴在反应区中的蒸发、尺寸演化及运动状态还受到温度、载气流量、反应器结构和衬底位置等因素影响。只有当雾滴以合适的状态到达衬底附近时，才能获得稳定有效的前驱体供给，因此Mist-CVD的实际生长过程本质上是液滴输运、蒸发行为与表面化学反应共同作用的结果。

        研究表明，以Ga(acac)₃为前驱体时，其生长并非简单依赖前驱体完全热裂解后形成游离Ga物种。已有研究提出，乙酰丙酮配体首先与表面羟基发生相互作用，并通过配体交换形成Ga-O键，乙酰丙酮配体逐渐脱离。进一步的同位素示踪与SIMS分析表明，薄膜中的氧原子主要来源于前驱体溶液中的水，而非外部O₂或乙酰丙酮配体^[4]。

        这也揭示了Mist-CVD中一个很有意思的现象：溶剂并不一定只是“运输工具”，它还可能直接参与薄膜形成过程。也正因为如此，溶剂种类、酸碱度、络合状态以及前驱体浓度，都可能参与调节最终的表面反应和晶体生长。

图3. Mist-CVD生长α-Ga₂O₃的机理^[4]

        前几期我们已经介绍过Ga₂O₃丰富的多晶型结构。目前，热力学稳定的β相是产业化发展的主体，而α、ε/κ等亚稳相也凭借各自独特的物理性质受到关注。如何突破单一晶相的生长窗口，实现不同Ga₂O₃晶相的可控制备，也是外延技术面临的一个重要课题。在这一方面，Mist-CVD展现出了突出的晶相调控能力。

        Mist‑CVD以溶液前驱体配制、超声雾化和气溶胶输运为基础，通过选择衬底与缓冲层，并调节生长温度、前驱体供给、氧分压和反应压力等条件，研究人员可以改变不同晶相的界面稳定性、过饱和度及成核竞争关系。目前，Mist‑CVD技术体系已实现α、β及ε/κ等多种Ga₂O₃晶相的外延生长^[5]。

        区别于传统气相沉积，Mist-CVD利用雾化液滴作为前驱体，允许在400°C至600°C的温和区间内完成热分解与结晶。这一低温环境有效地将外延过程从“热力学主导”切换为“动力学主导”，能够有效防止亚稳相向β相转变。

        Mist-CVD赋予了操作者极具弹性的变量控制权。仅需通过微调前驱体溶液的浓度、改变载气流量以调整成膜速率，或精准控制加热区温度，即可在同一个设备中控制不同晶型的生长，甚至能实现复杂的相结构梯度设计。

        近年来，Mist-CVD技术在氧化镓多晶相外延生长领域取得了持续进展，已逐步覆盖α、β及ε/κ等不同晶相，并在晶相纯度、结晶质量和生长速率等方面不断优化。

        对于β‑Ga₂O₃而言，Si、Sn和Ge等施主掺杂已取得较多进展，但低载流子浓度控制、背景杂质补偿以及稳定p型掺杂仍面临挑战。与MOCVD等依赖挥发性掺杂源及独立供气系统的方法相比，Mist‑CVD可将可溶性掺杂前驱体直接加入Ga源溶液，通过调节掺杂源与Ga源的比例控制名义掺杂量，从而简化掺杂源的引入和切换。目前，SnCl₂、含Si有机前驱体和GeI₄等已用于Ga₂O₃的Mist‑CVD掺杂^[6-8]。

        以Si掺杂β‑Ga₂O₃为例，通过改变前驱体中Si浓度，室温载流子浓度可在3.85×10¹⁸至2.58×10²⁰ cm⁻³范围内调控。系列样品的表面RMS均低于0.5 nm，其（020）摇摆曲线FWHM最低约为40弧秒，最高电导率达到2368 S/cm（对应载流子浓度2.58×10²⁰ cm⁻³、迁移率57.2 cm²/V·s）^[7]。这些结果表明，Mist‑CVD可实现β‑Ga₂O₃的高浓度n型掺杂，并获得较高的薄膜电导率。

图4.Mist‑CVD异质外延α‑Ga₂O₃薄膜随厚度增加的三阶段生长模型^[9]

        对于热力学稳定的β‑Ga₂O₃，Mist‑CVD研究已逐步从蓝宝石上的异质外延拓展至同质单晶衬底上的微米级厚膜生长。在异质外延方面，β‑Ga₂O₃与蓝宝石之间较大的结构差异容易引起多取向成核、旋转畴和界面缺陷。为改善这一问题，研究人员在c面蓝宝石衬底上引入NiO缓冲层。按照文中采用的外延匹配关系，NiO与β‑Ga₂O₃之间的晶格失配约为0.46%，明显低于β‑Ga₂O₃与蓝宝石之间约6.6%的失配。引入缓冲层后，β‑Ga₂O₃薄膜的摇摆曲线FWHM由0.726°降至0.514°，表面均方根粗糙度由7.47 nm降低至3.34 nm^[10]，说明缓冲层能够在一定程度上改善异质成核与薄膜并合过程。

图5. NiO缓冲层辅助Mist‑CVD异质外延β‑Ga₂O₃^[10]

        另一方面，Mist‑CVD在β‑Ga₂O₃同质外延方面也取得了持续进展。早期研究已在（010）衬底上确定约700~800 ℃的适宜生长窗口^[11]；随后，研究人员通过提高GaCl₃前驱体浓度，在750 ℃下将生长速率提升至3.2 μm/h^[12]，并获得平坦的单一取向薄膜。近期，盐酸辅助工艺使（001）同质外延的生长速率提高约4.8倍,同时改善相近厚度样品的表面形貌^[13]；采用乙酰丙酮镓前驱体，还在（-201）衬底上实现了约2 μm/h的厚膜同质生长^[14]。这些成果表明，Mist‑CVD已覆盖（010）、（001）和（-201）等取向，具备快速制备β‑Ga₂O₃微米级外延层的潜力。

        ε/κ‑Ga₂O₃是近年来Mist‑CVD晶相工程研究中的另一重要方向。通过协同调节生长温度和氧气流量，研究人员实现了α–ε混相向单相ε‑Ga₂O₃的转变，薄膜XRD摇摆曲线FWHM低至0.073°，表面RMS约0.75 nm^[15]。国内团队还基于α相Mist‑CVD平台，通过优化氧气流量在c面蓝宝石上获得纯相ε‑Ga₂O₃，最高生长速率达到3 μm/h^[16]。此外，Sn辅助低压Mist‑CVD制备的单相ε‑Ga₂O₃，其（004）摇摆曲线FWHM约0.08°、表面RMS约1.51 nm，进一步拓展了ε/κ相的稳定化方法^[17]。

        Mist-CVD凭借其非真空、低成本的先天优势，在实验室尺度上已充分证明了其技术可行性。然而，从实验室走向晶圆厂，Mist-CVD仍面临一系列工程化瓶颈。

        在传统的热壁Mist-CVD系统中，雾化液滴在载气输送下呈水平层流运动。随着前驱体在气流方向上的不断消耗，以及重力作用导致的液滴沉降，大尺寸晶圆的中心与边缘、上游与下游之间极易出现薄膜厚度和掺杂浓度的分布不均。为破解这一瓶颈，产业界需要加速向微细流道设计与垂直喷淋头架构演进。

        高压功率电子器件往往需要厚度超过10微米的高纯漂移层。目前Mist-CVD虽能实现数微米每小时的生长速率，但针对厚膜量产当前速率仍然不够。同时，大量未参与反应的“雾”随尾气排出，降低了前驱体的利用率。针对这一痛点，工程上需要进一步提升起雾量，并隔离液滴传输区与高温结晶区，防止雾滴在到达衬底前发生提前气化或气相寄生反应，从而将前驱体最大限度地转化为高质量外延层。

        Mist-CVD氧化剂外延薄膜技术凭借非真空常压工艺、高自由度的晶相调控能力以及极度简化的液相掺杂流程，正成为氧化镓外延生长领域的一项颠覆性技术。它从底层逻辑上彻底摆脱了传统外延工艺对高真空环境的严重依赖，显著降低了设备折旧与维护成本，更为突破亚稳相生长的热力学限制开辟了一条极具潜力的全新路径。

        目前，Mist‑CVD已实现α‑Ga₂O₃的晶圆级异质外延、β‑Ga₂O₃的快速同质外延与微米级厚膜生长，以及ε/κ‑Ga₂O₃的单相制备，展现出适用于多种氧化镓晶相生长的技术特点。液相配源使Si、Sn和Ge等掺杂前驱体的引入与配比调节更为便捷，为载流子浓度和薄膜导电性能调控提供了灵活手段。特别是在亚稳相生长方面，Mist‑CVD可通过衬底或缓冲层的相锁定作用以及生长动力学调节，拓展α相和ε/κ相的外延窗口。

        不过，需要指出的是，Mist‑CVD仍处于由实验室研究向规模化应用过渡的阶段，在大面积均匀性、背景杂质控制、厚膜质量及长期运行稳定性等方面仍需进一步完善。

参考文献：

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