【会员论文】JAP丨浙江大学杨德仁院士联合镓仁半导体、武汉大学团队：铑在垂直布里奇曼法生长的 β‑Ga₂O₃ 中电学特性的第一性原理研究及实验验证

        由浙江大学杨德仁院士、张辉教授、杭州镓仁半导体技术总监夏宁、武汉大学张召富教授的研究团队在学术期刊 Journal of Applied Physics 发布了一篇名为 First-principles insight into electrical characteristics of rhodium in vertical Bridgman-grown β-Ga₂O₃ with experimental validation（铑在垂直布里奇曼法生长的 β-Ga₂O₃ 中电学特性的第一性原理研究及实验验证）的文章。

        β-Ga₂O₃ 是一种超宽禁带半导体，禁带宽度为 4.9 eV，击穿场强可达 8 MV/cm，在下一代大功率电子器件与日盲紫外光电器件领域极具应用潜力。目前已经发展出铸造法、垂直布里奇曼法（Vertical Bridgman，VB）、导模法（Edge‑defined film‑fed growth，EFG）、直拉法（Czochralski，CZ）等多种体单晶制备技术，其中 VB 法工艺可控性好，可制备大尺寸高质量 β-Ga₂O₃ 晶体，相比使用铱坩埚的 EFG、CZ 工艺具备成本优势。VB 生长过程采用铂‑铑（Pt‑Rh）合金坩埚，高温条件下坩埚中的 Rh 会扩散进入熔体，造成晶体非故意掺杂，已有报道显示非故意掺杂 VB‑β-Ga₂O₃ 中 Rh 浓度约 30 ppm，还会使晶体呈现浅黄颜色。但目前学术界对于 Rh 在β-Ga₂O₃ 中的电学行为仍存在争议，不同文献对 Rh 的价态、是受主还是施主给出了矛盾结论；现有理论研究仅聚焦投影态密度，没有完整考虑缺陷不同电荷态与局域晶格构型，无法和实验能级直接对应，亟需开展系统的理论结合实验研究厘清 Rh 的杂质行为。

        该团队通过第一性原理计算，研究了 β-Ga₂O₃ 中铑（Rh）杂质的掺入行为和电子效应。结果表明，Rh 优先占据八面体 Ga 位点，对 n 型或半绝缘 β-Ga₂O₃ 影响极小，但可能会抑制 p 型导电性。通过 VB 法实验生长了 Fe 掺杂和 Sn 掺杂的 4 英寸 β-Ga₂O₃ 晶体，其电导率与其他方法生长的晶体相当，从而验证了所预测的 Rh 电学特性。该团队的研究从理论和实验上阐明了 Rh 在 β-Ga₂O₃ 中的电学特性，为优化 VB 生长工艺和推进高性能 β-Ga₂O₃ 基电子器件的制备提供了指导。

        ①该团队通过第一性原理计算发现，在 β-Ga₂O₃ 中，Rh 杂质会优先取代八面体 Ga 位点，且该过程在富氧条件下是自发的。

        ②Rh 在禁带内不存在受主转变能级；在较宽费米能级区间保持电中性，对 n 型、半绝缘 β-Ga₂O₃ 电学性能几乎无影响；但属于深能级施主，会阻碍 β-Ga₂O₃ 实现 p 型导电。

        ③该团队通过 VB 法成功生长了 4 英寸的 Fe 掺杂和高阻半绝缘 β-Ga₂O₃ 以及 Sn 掺杂 n 型 β-Ga₂O₃ 晶体，其电阻率与铸造法、导模法（EFG）、提拉法（CZ）和浮区法（FZ）生长的晶体相当，直接验证了 Rh 的电学特性。

        ④该团队系统地研究了 Rh 与晶体中本征缺陷（如氧空位 V_O 和镓空位 V_Ga）的相互作用。结果表明，Rh 与 V_O 在某些条件下有形成复合物的倾向，但浓度远低于孤立 Rh 杂质；而 Rh 与 V_Ga 则倾向于保持孤立状态，进一步证实了 Rh 主要以孤立的中性杂质形式存在。

        综上，该团队对 β-Ga₂O₃ 中的 Rh 杂质开展了全面的理论与实验研究。混合泛函计算表明 Rh 优先取代八面体 Ga 格位，(+1/0) 电荷转变能级位于价带顶上方 1.79 eV，并且在禁带中不存在受主转变能级。这说明 Rh 在很宽的费米能级范围内保持电中性，对半绝缘或者 n 型 β-Ga₂O₃ 衬底制备几乎没有影响，但对实现 β-Ga₂O₃ 的 p 型掺杂可能存在不利影响。该团队利用 VB 法生长得到 4 英寸 Fe 掺杂与 Sn 掺杂 β-Ga₂O₃ 晶体，其电学性能与铸造法、EFG、CZ、浮区法生长的晶体相当，验证了 Rh 的电学特性理论预测。但是 Rh 的深施主行为会在器件内部引入非辐射复合中心，后续需要进一步研究，降低外延生长以及器件制备过程中的 Rh 外扩散。该研究加深了人们对于 β-Ga₂O₃ 中 Rh 杂质的理解，为 β-Ga₂O₃ 材料与器件的发展提供理论指导。

        该研究得到了国家重点研发计划（编号：2024YFE0205300）、国家自然科学基金（NSFC，编号：22205203）、浙江省博士后科研项目择优资助（编号：ZJ2024079）、浙江省自然科学基金（编号：LZ25E070001）、国家顶尖青年人才支持计划以及杭州市领军型创新创业团队引进计划（编号：TD2022012）的支持。

图1 未掺杂、Rh 取代四面体 Ga 格位、Rh 取代八面体 Ga 格位的 β‑Ga₂O₃ 超胞结构示意图。绿色、蓝色、粉色、橙色球体分别代表 Ga_tetra、Ga_octa、O 和 Rh 。

图2 (a) 在富氧和贫氧条件下，Rh_tetra 和 Rh_octa 的形成能随费米能级位置变化的函数。(b) Rh_tetra 和 Rh_octa 的电荷态跃迁能级。

图3 (a) 氧空位，(b) 取代 Ga 位点的 Rh 与氧空位缺陷复合物 (Rh_Ga-V_O)，(d) 镓空位，以及 (e) 取代 Ga 位点的 Rh 与镓空位缺陷复合物（Rh_Ga-V_Ga）的形成能。(c) 取代 Ga 位点的 Rh 与氧空位缺陷复合物(Rh_Ga-V_O)和 (f) 取代 Ga 位点的 Rh 与镓空位缺陷复合物（Rh_Ga-V_Ga）的结合能。实线代表贫氧条件，虚线代表富氧条件。

图4 (a) 4 英寸 (100) 面 Fe 掺杂（顶部）和 Sn 掺杂（底部）β-Ga₂O₃ 晶圆的照片。4 英寸 Fe 掺杂和 Sn 掺杂晶圆的 (b) 和 (d) (400) 衍射摇摆曲线半高宽（FWHM）以及 (c) 和 (e) 电阻率的面内分布图。

图5 β-Ga₂O₃ 中(a) V_Ga-tetra, (b) V_Ga-octa, (c) V_OI, (d) V_OII, (e) V_OIII, (f) Rh_tetra–V_Ga-tetra, (g) Rh_tetra–V_Ga-octa, (h) Rh_tetra–V_OI, (i) Rh_tetra–V_OII, (j) Rh_tetra–V_OIII, (k) Rh_octa–V_Ga-tetra, (l) Rh_octa–V_Ga-octa, (m) Rh_octa–V_OI, (n) Rh_octa–V_OII, and (o) Rh_octa–V_OIII 的弛豫结构。绿色、红色和蓝色球体分别代表 Ga、O 和 Rh。

DOI：

10.1063/5.0348758