【国际论文】Physical Review B丨德国柏林洪堡大学：β-Ga₂O₃ 表面的结构与热力学稳定性

        由德国柏林洪堡大学、马克斯-普朗克学会弗里茨-哈伯研究所的研究团队在学术期刊 Physical Review B 发布了一篇名为Structure and thermodynamic stability of β-Ga₂O₃ surfaces（β-Ga₂O₃ 表面的结构与热力学稳定性）的文章。

        β-Ga₂O₃ 作为超宽禁带半导体，在大功率电子器件、气体传感领域具备重要应用价值。单斜相 β-Ga₂O₃ 是常压下热力学最稳定的晶相，可熔体法生长大尺寸单晶。晶体的表面性质直接决定生长形貌、化学反应活性，以及金属-semiconductor、oxide-semiconductor界面的电子特性，对器件制备和性能起到关键作用。

        β-Ga₂O₃ 晶体结构复杂，存在不等价的 Ga、O 原子位点，可产生大量不同的表面终止构型。过往第一性原理计算大多单独研究某一种晶面，缺少一套统一框架对全部不等价低指数表面做系统对比；不同文献采用的泛函、计算方案不一致，同时振动贡献、氧化学势变化对表面稳定性带来的影响也缺少完整评估。本文使用 PBEsol 以及 PBE0(0.26) 两种泛函，对 β-Ga₂O₃ 全部对称不等价低指数表面开展系统性第一性原理研究，评估振动贡献、不同氧化学势条件下的表面热力学稳定性，并建立配位模型解释表面稳定机制。

        本文采用半局域泛函 PBEsol 与含 26% 精确交换的杂化泛函 PBE0(0.26)，开展 β-Ga₂O₃ 全部对称不等价低指数表面的综合性第一性原理研究，计算(010)、(100)、(001)、(-201)、(110)、(111)、(11-1) 晶面的表面自由能，同时考虑简谐振动贡献以及氧化学势变化带来的影响。不同计算方法得到的表面能量排序保持一致；1000 K 条件下振动对表面自由能的贡献小于 0.2 J/m²。基于配位的分析模型表明，低配位氧原子、四面体 Ga 位点会显著降低表面稳定性，而暴露的八面体低配位 Ga 原子则是表面趋于稳定的标志。热力学分析表明，在 β-Ga₂O₃ 稳定对应的绝大部分化学势区间内，化学计量比表面终止占主导；非化学计量比终止仅出现在极强还原或者极强氧化的极端条件。在强还原条件下，预测 (100) 与 (-201) 表面可以形成类似 Ga 吸附层的富 Ga 稳定表面终止。

        ① 采用 PBEsol、PBE0(0.26) 两套泛函，完成 β-Ga₂O₃ 全部对称不等价低指数晶面的系统第一性原理计算，得到统一框架下的表面自由能排序。

        ② 定量评估简谐振动对各晶面表面自由能的贡献，1000 K 下振动贡献小于 0.2 J/m²，不改变表面能量相对顺序。

        ③ 建立基于原子配位的物理模型，阐明低配位 O、四面体 Ga 会劣化表面稳定性，低配位八面体 Ga 有利于表面稳定。

        ④ 热力学相图表明化学计量比终止占据绝大多数生长条件区间；富 Ga、富 O 非化学计量比终止仅出现于极端还原/氧化环境。

        ⑤ 沃尔夫(Wulff)构造给出不同氧化学势下平衡晶体形貌，(100)面始终占据最大表面占比，为 β-Ga₂O₃ 衬底选择、生长工艺优化提供理论依据。

        本文对 β-Ga₂O₃ 全部对称不等价低指数表面开展综合性第一性原理研究，系统考察 (010)、(100)、(001)、(-201)、(110)、(111)、(11-1) 晶面的结构与热力学稳定性。化学计量比表面自由能分布区间约为 0.6 J/m²至 1.7 J/m²；不同泛函得到的能量排序保持一致；1000 K 以内简谐振动贡献小于 0.2 J/m²，不会改变表面稳定性相对顺序。构建配位模型揭示表面稳定的微观机制：低配位氧、三配位四面体 Ga 原子会显著降低表面稳定性，五配位八面体 Ga 原子起到稳定作用，该模型对化学计量表面能量复现误差在 10% 以内。热力学分析显示化学计量表面终止在 β-Ga₂O₃ 绝大部分稳定的化学势区间占主导；非化学计量终止仅出现于极端条件：强还原条件下(100)、(-201)面出现类似 Ga 吸附层的富 Ga 终止；强氧化条件下出现富氧终止。Wulff 构造表明无论氧化学势如何变化，(100)晶面始终在平衡晶体形貌中占主导地位。本研究为理解与调控 β-Ga₂O₃ 晶体生长、器件制备过程中的表面行为提供理论基础，对功率电子、光电器件的晶面选择与工艺参数设计具有参考价值。

图 1 β-Ga₂O₃ 的常规晶胞，包含两种不等价 Ga 原子与三种不等价 O 原子；八面体配位Ga 1 为深绿色，四面体配位 Ga 2 为浅绿色；不等价 O 原子分别用橙色(O1)、红色(O2)、黄色(O3)表示。

图 2 上图：PBEsol（计入/不计简谐振动）以及 PBE0(0.26)计算得到各晶面最稳定化学计量终止的表面自由能；下图：简谐近似下不同晶面表面自由能的振动贡献随温度变化曲线。

图 3 弛豫后低指数晶面稳定化学计量终止的原子位移；分解为垂直表面法向 (Δz) 以及面内 (Δx、Δy) 分量，展示 slab 结构顶层起前40个原子的位移。

图 4 低指数晶面稳定化学计量终止的俯视图（左侧）与侧视图（右侧）；仅展示最表层原子；彩色为弛豫后位置，灰色为未弛豫位置。

图 5 PBEsol 计算得到 β-Ga₂O₃ 各个低指数晶面独立的表面自由能-氧化学势相图；彩色线条代表存在稳定区间的表面终止，灰色线条代表不稳定终止；空心圆圈代表不同稳定终止之间的相变；插图给出对应稳定终止的侧视图；竖直虚线代表贫氧、富氧边界；上方横轴将化学势转换为 1000 K 下氧分压。

DOI：

10.1103/PhysRevB.114.225410