【会员论文】Mater. Horiz.丨四川大学向钢教授团队：突破氧空位施主局限，验证束缚磁极化子标度律普适性并实现非晶氧化镓铁磁性增强

        四川大学物理学院向钢教授团队在国际材料科学期刊Materials Horizons发表题为Universal robustness of bound magnetic polaron scaling and enhancement of ferromagnetism in amorphous gallium oxide via aliovalent Sn doping over oxygen vacancies的研究论文。该研究突破了传统氧化物稀磁半导体中以氧空位作为主要电子施主的研究范式，通过在非晶态氧化镓中引入Sn⁴⁺异价施主，首次从实验上验证了束缚磁极化子（Bound Magnetic Polaron, BMP）标度律在不同施主电子性质下的普适性，获得了与理论预测值0.5高度一致的实验标度指数0.54。同时，研究揭示了Sn施主电子较大的空间延展性与非晶结构所稳定的高缺陷浓度之间的协同作用，实现了最高约342 K的居里温度（T_C）和170 emu·cm⁻³的饱和磁化强度（M_S），为高性能氧化物稀磁半导体的设计提供了新的物理依据。

        稀磁半导体（Diluted Magnetic Semiconductors, DMSs）通过在半导体中引入磁性离子，使材料兼具半导体特性与铁磁有序，为实现电荷与自旋自由度的协同调控提供了重要材料平台。其中，氧化物稀磁半导体因具有良好的化学稳定性及室温铁磁特性，在自旋电子学领域受到广泛关注。作为典型的超宽禁带半导体，Ga₂O₃兼具宽禁带、高击穿场强和良好的化学稳定性，通过过渡金属掺杂赋予其铁磁特性，有望拓展其在自旋电子器件中的应用。然而，氧化物稀磁半导体中室温铁磁性的物理起源及其有效调控机制仍是该领域的重要科学问题。

        束缚磁极化子（BMP）模型是解释绝缘氧化物稀磁半导体铁磁性的重要理论框架。在该模型中，局域化的施主电子与周围磁性离子的局域磁矩发生交换耦合，形成BMP；随着BMP之间发生空间重叠，局域磁矩之间建立长程铁磁有序。2005年，Coey等人在Nature Materials上进一步提出，在平均场近似下，当交换作用及自旋等参数近似不变时，居里温度T_C与磁性离子浓度x和施主浓度δ满足T_C∝(xδ)¹ᐟ²，即理论标度指数为0.5。这使BMP机制具有了可以通过实验定量检验的预测。长期以来，这一模型主要在以氧空位为电子施主的氧化物体系中得到讨论与应用。然而，氧空位相关电子通常具有较大的有效质量和较强的局域化特征，其有限的波函数空间延展范围制约了不同BMP之间的相互重叠，也限制了铁磁耦合强度及居里温度的进一步提升。由此产生一个关键科学问题：当施主电子的微观性质发生显著改变时，BMP标度律是否仍然成立？这一问题不仅关系到BMP模型的适用范围，也直接影响氧化物稀磁半导体的设计思路。如果铁磁耦合不仅取决于施主浓度，还受到施主电子有效质量、空间延展性及其与磁性离子电子态杂化的共同影响，那么通过有目的地设计施主电子结构，有望突破传统氧空位缺陷调控的局限。

        本研究采用聚合物辅助沉积技术制备了（Fe,Sn）共掺杂Ga₂O₃薄膜，通过分别调控Fe和Sn掺杂浓度，系统研究了磁性离子与施主电子对铁磁性能的影响。结构表征证实薄膜具有非晶特征，Fe以Fe²⁺和Fe³⁺混合价态存在，Sn则主要以Sn⁴⁺形式存在。磁学测试表明，随着Fe或Sn掺杂浓度增加，薄膜的居里温度和饱和磁化强度均显著提高，最高分别达到342 K和170 emu·cm⁻³，展现出优异的室温铁磁性能。为揭示铁磁增强机制，研究团队结合第一性原理计算与束缚磁极化子模型，对Sn施主和氧空位相关电子的性质进行了定量分析。结果表明，Sn施主电子的有效玻尔半径约为氧空位相关电子的1.5倍，对BMP空间覆盖与网络连接的相对贡献约为2.2倍。进一步结合磁性离子浓度、有效自旋及施主浓度进行标度分析，拟合得到实验指数γ=0.54±0.03，与Coey理论预测值0.5高度一致，首次为BMP标度律在不同施主电子性质下的普适性提供了直接实验证据。此外，通过系统改变Sn浓度，研究进一步揭示了施主杂质带与Fe 3d态之间的有效杂化规律，为Coey模型中的交换耦合机制提供了实验支持。研究还发现，非晶结构在增强铁磁性方面发挥着重要作用。与相近成分的多晶样品相比，非晶薄膜的居里温度由138 K提高至323 K，饱和磁化强度由约62 emu·cm⁻³提高至157 emu·cm⁻³。分析表明，非晶结构有利于稳定较高浓度的氧空位，为BMP形成提供必要的施主电子和成核中心；与此同时，Sn施主通过提供空间延展性更强的电子，促进BMP之间的重叠与长程铁磁耦合。这一结果揭示了非晶无序与异价掺杂协同增强氧化镓铁磁性的物理机制。

        ①首次实验验证BMP标度律对施主电子性质变化的稳健性。突破传统氧空位施主体系的局限，通过引入Sn⁴⁺异价施主，获得0.54±0.03的实验标度指数，为BMP标度律的普适性提供直接实验证据。

        ②揭示施主电子空间延展性对磁耦合的作用。结合第一性原理计算与BMP模型分析，确定Sn施主电子的有效玻尔半径约为氧空位相关电子的1.5倍，以氧空位相关施主为参照，其相对BMP贡献因子约为2.2。进一步通过Sn浓度依赖的磁性分析，反推出有效阳离子半径的演化，为施主杂质带与Fe 3d态杂化增强交换耦合的理论模型提供了系统实验支持。

        ③揭示Sn异价掺杂与无序性协同增强铁磁性的物理机制。无序结构有利于稳定较高浓度的氧空位，为BMP形成提供成核中心；Sn施主则通过增强局域电子波函数的空间重叠，促进长程铁磁耦合。二者协同作用使薄膜的最高居里温度达到342 K、饱和磁化强度达到170 emu·cm⁻³，实现了非晶Fe掺杂Ga₂O₃铁磁性能的显著提升。

        综上，研究团队通过在Fe掺杂Ga₂O₃中引入Sn⁴⁺异价施主，系统揭示了磁性离子浓度、施主电子空间延展性以及非晶结构对铁磁有序的协同调控机制。该研究表明，氧化物稀磁半导体的铁磁性调控不仅取决于磁性离子和施主浓度，也受到局域施主电子空间延展性及其与磁性离子电子态杂化的影响。这一研究拓展了BMP模型的实验适用范围，提出了将异价掺杂与非晶缺陷调控相结合的材料设计策略，为发展高居里温度氧化物稀磁半导体及新型自旋电子器件提供了重要参考。

        本研究得到国家重点研发计划（National Key Research and Development Program of China，项目编号：2022YFA1405100）资助。研究团队感谢四川大学分析测试中心在XRD和XPS测试方面提供的支持，并感谢电子科技大学刘兴钊教授和李文博先生在电学测试方面提供的技术帮助。

图4 （a–b）X1/X6和Y1/Y6薄膜中束缚磁极化子（BMP）的示意图，分别展示了（a）Fe含量增加如何提高局域磁矩密度，以及（b）Sn掺杂浓度增加如何通过扩大类氢有效玻尔半径来增强BMP之间的重叠；（c）X系列样品的居里温度与BMP标度参数(S_eff+1)s²xδ_eff之间的双对数关系图。黑色圆点表示实验数据，黑色虚线表示幂律拟合结果，得到标度指数γ=0.54±0.03（标准误差）；（d）分别对应Y1、Y3和Y5样品的氧化物体系能带结构示意图，展示了磁性离子的3d态与施主杂质带之间的关系；（e）多晶对照样品β-(Ga₀.₆₅Fe₀.₁₀Sn₀.₂₅)₂O₃及其非晶对应样品X5的M–T曲线；（f）上述两种样品的O 1s高分辨XPS谱。图（e）中非晶样品显著增强的铁磁性表明，结构无序有利于维持较高浓度的氧空位，这对促进BMP的形成及长程磁耦合具有重要作用。

        向钢，四川大学物理学院教授、博士生导师，四川省微电子技术重点实验室主任，中国物理学会半导体物理专业委员会委员。2006年获美国宾夕法尼亚州立大学博士学位，曾在哈佛大学、加州大学圣巴巴拉分校及俄亥俄州立大学等机构访问或工作。长期从事凝聚态物理、半导体物理及自旋电子学研究，重点关注前沿半导体与磁性材料的可控制备、微纳电子与自旋电子器件的设计制造及相关物理机制。研究工作受到国家重点研发专项计划和国家自然科学基金等科研项目支持。

        张析，四川大学物理学院教授、博士生导师。2009年获美国宾夕法尼亚州立大学材料科学与工程博士学位，同年入职四川大学物理学院。研究工作受到国家自然科学基金项目、国家重点研发专项及校企合作科研项目支持，在新型磁性半导体、氧化镓材料及功能器件领域开展了系列研究。