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【国际论文】主动式后热器对通过EFG生长方法生长氧化镓晶体的影响
日期：2023-12-08阅读：210
摘要
本研究探讨了在采用EFG方法生长氧化镓单晶时，主动式后热器的影响。我们通过对具有和不具有主动式后热器的模型进行多物理仿真，分析了晶体在生长过程中的温度分布，并通过将每个模型应用于真实的实验生长来研究晶体的形态学。主动式后热器是生长炉中激活辐射热传递的组件，其性能取决于其位置、大小、材料和形状。仿真结果显示，本研究中应用的主动式后热器在获得反应器中良好的温度分布方面是有效的。通过与仿真方法相对应的实验晶体生长，证实了适当的主动式后热器可减小生长前沿的热应力，并在生长过程中对后续生长的晶体产生热退火效应，从而提高晶体质量。
1. 引言
氧化镓（Ga2O3）作为一种超宽禁带（UWBG）材料，具有宽带隙（>4.4 eV）、高击穿电流（>8 MV/cm）和能够制备大尺寸单晶的特性，因此作为很有前途的下一代功率半导体正在被积极研究[1,2,3,4]。氧化镓主要存在于五种多晶形式，分别为α、β、γ、δ和ε（或κ），其中热力学上稳定的β相氧化镓衬底是通过在其熔点（约1800 °C）附近通过多种液相生长技术，包括浮区法（Fz）、垂直布里奇曼法(VB)、提拉法（Cz）、导模法（EFG）和壳熔法生长单晶[5,6,7,8,9,10,11,12]。
EFG法利用毛细流动将氧化镓熔体输送到缝隙的顶部，在此籽晶接触熔体表面以生长单晶氧化镓。EFG 法是目前制造单晶氧化镓衬底的唯一商业化技术，它的生长速度高达 ~15 mm/h，其晶体质量优于使用其他技术得到的晶体。目前，通过EFG方法制备的4英寸氧化镓衬底以小批量形式商业销售，供研究使用。
通常情况下，晶体生长反应器中的温度分布会极大地影响所生长晶体的质量。在氧化镓的EFG生长中，由于温度梯度，缺陷（如孪晶）经常在晶体的肩部，也就是晶体横向尺寸增大的部位观察到。在EFG方法生长的氧化镓晶体中，通常在生长晶体的肩部观察到的孪晶通常与（100）晶面平行[11]。由于经常向氧化镓中故意注入杂质以实现N型半导体[9,13]，因此在生长氧化镓单晶时找到具有一定量杂质的组成下的最佳温度分布的过程条件非常重要。
考虑到提高反应器的热分布，尤其是在生长氧化物晶体时，通常考虑使用被动或主动的后热器，正如先前的研究所报道的[14,15,16]。由于氧化镓与其他衬底材料相比具有相当低的热导率，使用后热器有助于通过激活辐射热传递来增强热传递，从而弥补其导热性差的热传递，这在使用 CZ 法生长的氧化镓晶体中得到了验证[17]。
在本研究中，我们研究了在通过EFG法生长氧化镓晶体时主动式后热器对晶体的影响，该方法是唯一商业化的氧化镓衬底制备工艺。与生长轴对称圆柱状晶体锭的 CZ 法不同，EFG 法生长的是非轴对称片状晶体。EFG生长晶体的非轴对称特征需要进一步考虑与周围热场和反应器结构不匹配而产生的方向效应。因此，在本研究中，我们通过多物理学模拟分析了拥有和没有后加热器的模型的方向温度分布，并通过对实验生长的氧化镓单晶进行研究，以找出后热器对通过EFG方法生长的晶体质量的影响。
2. 建模与实验
2.1. EFG 系统的多物理建模
感应加热 EFG 系统示意图如图 1 所示。考虑到 EFG法的非对称形状，如图 1 所示，生长步骤中生长的建模模型为 xz 平面和 yz 平面对称的四分之一立体模型。铱坩埚底部置于感应线圈中心，氧化锆和氧化铝耐火材料置于坩埚周围。为了分析有无后热器时温度分布的变化，模拟了一个厚度为 2 mm、高度为 40 mm、直径与坩埚相同的铱后热器，如图 1 所示。氧化锆耐火材料和后热器的用于监测生长过程的观察口分别为 25 mm × 20 mm 和 10 mm × 19 mm。感应炉的工作频率为 11 kHz，模拟晶体生长表面氧化镓熔体的温度至少高于氧化镓的熔点，约 1800 ℃。
图 1. 四分之一 EFG 反应器的三维模型，该反应器在 xz 平面和 yz 平面对称的肩部台阶上生长 Ga2O3 晶体。
多物理仿真使用四面体元素的有限元模型如图 2a所示。在全局建模中，四面体元素的最大尺寸被设置为40mm，而在 1.2 mm层的固液界面等关键部位，则使用了网格尺寸为 0.1-10 mm的更细的四面体元素，以提高计算精度，如图2b、2c所示。由于在真实的EFG系统中，线圈和室壁使用水冷却，因此将其温度固定为30°C。基于有限元模型，使用COMSOL Multiphysics S/W软件包进行了多物理场耦合分析，包括电磁场分析、感应加热分析、传热分析以及热和质量传递分析。
图 2. (a) 网格为四面体元素的 EFG 生长反应器有限元模型。红色矩形框内的网格模型放大后显示在下图中: (b)无后热反应器网格模型放大图。(c) 有后热反应器中的网格模型放大图。
在感应生长炉中，热场会形成感应二次电流，从而导致感应室焦耳加热。感应炉中的电磁场可通过以下公式得出 [18]。
其中，J、B、E 和 H 分别为电流密度 [A/m2]、磁通密度 [T]、电场强度 [V/m] 和磁场强度 [A/m]。而 j、ω、A、𝜎和 D 分别为虚数单位、角频率 [rad/s]、磁势矢量 [V×S/m]、电导率 [S/m] 和线性电通密度 [C/m2]。
为了分析系统中的热传递，我们使用了下面的公式[19]。
公式中：𝜌 为密度[kg/m3]；Cp 为热容量[J/kg*K]；T 是温度[K]；Q 是通过对流或辐射进行的额外传热。
由于辐射与温度的幂成正比，因此在氧化镓晶体生长过程中，当生长温度超过 1800 ℃ 时，辐射传热尤为重要。辐射传热的计算公式如下[19,20]：
在对生长炉内的气体流动进行流体分析时，以耐火材料为边界将流体区域分为内区和外区。只使用纳维-斯托克斯方程分析耐火材料内部的流体，而不分析外区的流体，只对炉子外壁采用对流换热系数。氧化镓熔体中的流动被视为层流，所有固体壁均采用无滑移壁面边界条件：
其中，𝜌,∂u/∂t,𝜏,𝑝分别为密度[kg/m3]、随时间变化的速度、粘性应力和压力[Pa]。𝐹𝑔𝑟𝑎和𝐹𝑒𝑚𝑓分别为重力密度和电磁力密度[19,20]。
表 1 和术语部分分别介绍了本次多物理场模拟所用材料的特性和术语。
表 1 模拟中使用的材料特性[21]
2.2. 晶体生长实验
使用如图 1 所示有无后热器的感应生长炉进行晶体生长。使用5N级（99.999%）氧化镓粉末和0.5 mol％ SnO2粉末作为原材料。原材料置于直径为76mm的铱坩埚中，使用频率约为11 kHz的射频感应加热进行熔化。生长气氛控制在Ar：CO2 = 1:1，压力为1.1atm，将籽晶固定在籽晶架上并固定在拉晶轴上。通过视窗用高温计监测盖子的温度，并通过坩埚底部的热电偶监测坩埚底部的温度。在EFG法中，将置于坩埚底部的熔融原料通过毛细裂缝移动到模具的顶部。将籽晶放置在送入的熔体上，通过拉动生长的晶体来生长片状晶体。在本研究中，提拉速度设定为9.8mm/小时。
由于EFG方法使单晶垂直于生长面生长，因此通过沿[001]方向生长，获得了沿[010]方向取向的单晶。使用偏振分析、高分辨率X射线衍射（HR-XRD）（SmartLab，Rigaku，日本东京）和显微拉曼分析（UniDRON，Uni Nano Technology，韩国仁川）对生长的晶体进行了分析。
3. 结果与讨论
3.1 模型验证和反应器中的温度分布
在蓝宝石等氧化物单晶的生长过程中，通常使用后热器来控制生长表面的温度分布，并通过在感应炉中形成所需的温度分布和热流来控制后期晶体的冷却过程[14,22]。最近有实验报告表明，在氧化镓单晶的EFG生长中，使用适当尺寸的铱后热器可大大有助于优化氧化镓单晶生长的过程 [23]。
表 2显示了在晶体生长过程中在坩埚顶部盖子上和在坩埚底部下方测得的温度，以及通过多物理模型模拟的温度。在实验测量中，通过添加后热器，坩埚顶部和底部之间的温度差从298°C增加到346°C。从模拟结果来看，这两点之间的温度差从308°C增加到332°C。在没有后热器和有后加热器的模型中，实验和模拟之间的温度差的误差分别为3.35%和4.05%。
表 2. 用于模型验证的实验和模拟数据对比。
由于铱与氧化镓不发生反应，我们选择铱作为后热器的材料。后热器的性能不仅取决于材料，还取决于其位置、尺寸和几何形状。图3a,b分别显示了在没有后热器和有后热器的全局模型中的电磁通量密度和温度分布。图 4a,b 显示了坩埚和有源余热器中的电磁通量密度。结果表明，在两个模型中，磁场强烈地达到了坩埚的壁，而在坩埚内部磁场相对较弱。从这些结果可以看出，坩埚和后热器通过电磁感应效应得到了适当加热。从这个意义上说，确认了后热器在这项研究中充当了“主动”后热器的作用。根据图 5中显示的温度分析，发现无后热器的基本模型坩埚外壁的最高温度高于 1970 ℃，而有后热器的模型坩埚外壁的最高温度约为 1911 ℃，表明在反应器中添加后热器会降低最高温度。值得注意的是，有后热器模型的温度梯度明显小于没有后热器模型的梯度。这证实了在这项研究中应用的后热器通过感应发热和辐射传热减小了感应炉中的温度梯度。
图 3. 模拟模型 (a) 无后热器和 (b) 有后热器时 EFG 反应器的磁通密度和温度分布。
图 4：(a) 通过无后热器的模拟得到的坩埚中的磁通密度；(b) 通过有后热器的模拟得到的坩埚和后热器中的磁通密度。
图 5. EFG 系统的温度分布（左：无后热器的模拟；右：有后热器的模拟）
3.2. 结晶过程中的温度分布
图 6a 所示生长前沿的温度分布和温度梯度分别显示在图 6b 和图 6c中。如图 6b 所示，两种模型生长前沿的温度分布都显示晶体边缘的温度较高。在没有后热器的模型中，晶体中心和边缘的温差大于 10 °C，但在反应器中加入后热器后，温差减小到约 3 °C。经计算，图 6c 所示晶体生长面的温度梯度在无后加热器的模型中为 6~8 ℃/mm，而在有后热器的模型中为 2~3 ℃/mm，两者相差超过 2 倍。
图 6：（a）模拟结果示意图，包括生长前沿有无后加热器；（b）温度分布；（c）温度梯度大小。
结晶过程中的局部温度梯度最终引起热应力，导致各种晶体劣化现象，如位错、相变、缺陷、枝晶多晶体和裂纹。因此，在晶体生长表面尽量减小温度梯度对于培养高质量单晶是至关重要的。
图 6b 的温度分布是按预定路径绘制的温度分布图。从图7a、b中显示的图中，沿着预定义路径评估了生长温度的均匀性，以显示后热器的效果。图 7a中显示了沿着垂直于狭缝的路径x1和x2的温度分布，而图 7b中显示了沿着水平于狭缝的路径y1和y2的温度分布。沿着面向后热器和坩埚的外表面的路径x2和y2，温度始终高于沿晶体内部的路径x1和y1。特别是，当应用后热器时，内外晶体路径之间的偏差显著减小，证实了后热器的辐射热传递减小了氧化镓晶体生长中的温度偏差。
图 7. (a) 在有/无后热器的情况下，x1 和 x2 沿生长前沿的温度偏差 (b) 在有/无后热器的情况下，y1 和 y2 沿生长前沿的温度偏差。
3.3. 生长温度附近晶体的温度变化
氧化镓晶体的热导率范围为 13.6 到 22.8 W/m-k，与其他宽禁带功率半导体材料如SiC（170 W/m-k）、GaN（130 W/m-k）和金刚石（2200 W/m-k）相比较差，与其他单晶材料如用 CZ 法或 EFG 法生长的硅和蓝宝石等其他单晶材料相比也较差。因此，在生长 Ga2O3 晶体的高温过程中，辐射传热应在热传递中发挥重要作用。
在上文讨论的假设在晶体生长过程中，后热器可增强辐射传热以减少生长表面的温差。然而，由于氧化镓的导热性较差，因此需要充分了解沿生长方向的温度分布。图 8a 显示了有无后热器时晶体沿生长方向的温度梯度。由于模拟模型的传热是基于稳态假设计算的，因此图 8a 的计算温度梯度是当生长晶体的提拉速率足够低以忽略提拉速率对温度分布的影响时的最小值。在图 8a 中，具有后热器的模型中生长晶体在所有区域的温度都完全高于没有后热器的模型。如图 8b 所示，生长晶体内部和表面的温度分布沿生长方向绘制成垂直距离的函数图。由于生长晶体沿生长方向的高度由提拉速率决定，因此如果提拉速率足够低，生长晶体内的温度分布完全取决于热场结构。因此，在本研究的稳态模拟下，考虑到氧化镓的导热性较差，生长晶体的温度梯度应高度依赖于辐射热传递。
图 8. (a) 在有/无后热器的情况下，晶体生长过程中的温度分布。(b) 沿 z1 和 z2 路径生长方向的温度偏差。
在稳态假设的前提下，通过将图 8b 的x轴除以9.8 mm/h的提拉速率得出冷却时间。然后，从沿着生长晶体垂直方向的温度分布图的斜率得出了稳态下生长晶体的冷却速率。结果显示，在无后热器的模型中，生长晶体在生长温度附近生长后的冷却速率为59.1 °C/h，而在有后热器的模型中为22.16 °C/h。根据滑移平面上的临界分切应力（CRSS），晶体滑移形成的标准随着温度的升高而变低，在很低的应力水平下很容易在高温下形成滑[24,25]。因此，为了将热残余应力降至最低，在接近熔点的高温下进行退火处理是众所周知的有效方法。据估计，在晶体生长过程中，稳定状态下的缓慢冷却速率可产生热退火效应，从而降低生长晶体的残余应力。因此，本研究中应用的后热器被认为在提高氧化镓晶体质量方面是有效的。
3.4. 生长结果
图 9a显示了从模拟中得到的生长晶体的温度梯度，即温度差除以单位长度。得出的结果再次确认后热器的应用显著减小了温度梯度。温度梯度与由液相方法生长的晶体的热应力和晶体质量密切相关[26,27,28]。因此，我们分析了实验生长晶体的晶体质量，以与温度梯度分布进行比较。
图 9. (a) 在有/无后热器的情况下，晶体生长过程中的温度梯度。(b) 高温区（右）生长的晶体（有/无后热器）。(c) 有/无后热器时生长晶体的 XRD 数据。(d) 有/无后热器的生长晶体的 X 射线摇摆曲线数据。
图 9b 显示了有/无后热器的晶体生长模型。在无后热器的晶体生长过程中，在晶体的肩部观察到一个明显的多晶区，具有显著的纵向孪晶。然而，在使用后热器生长的晶体中没有发现多晶体或孪晶。
图 9c 的XRD测量是对晶体进行的，表明所有生长的晶体都具有单晶相，取向为(001)，无论是否使用后热器。图 9d 所示的XRD摇摆曲线分析显示，未使用后热器时的半高全宽（FWHM）值为400 arcsec，而使用后热器时为145 arcsec，表明采用后热器生长了具有良好结晶度和低残余应力的单晶。
总结，后热器在晶体生长过程中提供了生长前沿的低温偏差，如图 6c 所示，并且在图8a、b中确认了提供减缓冷却速率的退火效果。因此，使用后热器有助于生长高质量的晶体。由于Ga2O3的导热性差，后热器在晶体通过EFG法生长板状晶体时的效果可能会更为显著。然而，由于后热器的性能取决于其位置、大小、材料和形状，因此建议对后热器进行最优设计以生产商业级别的Ga2O3晶锭。基于本研究对后热器的理解，未来应进行进一步的实验研究，以优化热场设计，考虑生长晶体的晶体质量。
4. 结论
采用多物理场仿真评估了在氧化镓晶体EFG生长的过程中增强辐射传热的后热器的性能，并将其与晶体生长实验结果进行了比较。模拟结果表明，所应用的后热器能有效实现良好的温度分布，从而在生长前沿生长出氧化镓单晶。模拟结果还指出，在生长过程中，后热器通过在生长温度附近提供退火效应，缓解了生长晶体的热应力。考虑到氧化镓的导热性较差，本研究建议应考虑使用后热器激活辐射传热，以达到氧化镓晶体的最佳生长条件，并获得良好的晶体质量。
专业术语
原文链接：https://doi.org/10.3390/cryst13111591
